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微孔Cd(II)-MOF从SO2/CO2/N2混合物中高效分离痕量SO2

微孔Cd(II)-MOF从SO2/CO2/N2混合物中高效分离痕量SO2

发布日期:2024-01-31 来源:贝士德仪器

   

背景介绍

 二氧化硫(SO2)通常来自化石燃料(煤和石油等)燃烧,属于最危险的空气污染物之一,过量SO2排放会带来雾霾和酸雨,还会对人体呼吸系统或皮肤造成严重损害。因此,SO2的捕获至关重要。目前,工业应用的成熟脱硫技术,例如使用氢氧化钠、氨洗或使用石灰石碱性吸收等存在回收再利用不便、管道腐蚀、产生液体或固体废物等缺点。而且,使用这些处理方法只能去除烟气中约95%SO2,残留的SO2(~420ppm)仍远高于WHO限值(~5000)。因此,迫切需要寻找新的深度脱硫技术。

 吸附法具有能耗低、方便、快速等优点,广泛用于气体分离。许多类型的多孔材料,如沸石、介孔碳、多孔聚合物、COFsMOFs已被用作环境条件下捕获SO2的吸附剂。其中,MOFs因其结构可调、孔径可控、比表面积大、存在不饱和金属中心等被认为是最有前途的候选材料。

 虽然已经有一些MOFs可以用作SO2吸附剂,但由于SO2的腐蚀性,能够接近实际应用的仍然很少。理想的烟气深度脱硫MOFs应满足以下几个要求:(1)足够的化学稳定性;(2)较高的SO2/CO2吸附选择性;(3)较高的SO2/N2吸附选择性;(4)制备方便、可回收利用;(5)低成本。在以往的研究中,簇基MOFs通常表现出很高的稳定性,如UIO-66JLU-MOF107Fe2M-MOFZn-TCBA。探索基于团簇的新型MOFs的合成策略有助于获得新的稳定MOFs

全文速览

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烟气中微量SO2的去除对环境污染防治具有重要意义。作者合成了一种新型的微孔Cd(II)-MOF(HBU-23),其具有三核金属簇的三维网络结构,BET比表面积384.20 m2/g,孔径分布为6.79 ÅHBU-23表现出优异的SO2吸附能力,常温下饱和吸附量达91.38 cm3/g。且该化合物对SO2/CO2(10%, 58.9)SO2/N2(10%, 2333.5)SO2/CH4(10%, 484.8)混合气体具有较高的IAST选择性。穿透实验证明,HBU-23能有效去除烟气中的痕量SO2,且重复使用3次,分离能力无明显下降,这表明HBU-23在烟气和天然气脱硫领域具有潜在的应用前景。GCMC模拟和DFT计算表明,HBU-23SO2分子之间的强相互作用和结合能是其有效分离性能的主要原因。

图文解析

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要点:HBU-23为单斜晶系,属于C2/c空间群。晶体结构单元主要包括一个L配体、1.5Cd2+离子和一个(CH3)2NH+离子。Cd1与六个羧酸基的六个氧原子配位,Cd2与四个羧酸基的六个氧原子相连。这两种金属离子具有相似的变形八面体配位几何构型。三个Cd2+离子(Cd1-Cd2-Cd1)形成一个三核簇,每个金属簇由8个配体连接形成8个连接点,而每个配体由4个簇合物连接,可简化为4个连接点。因此,HBU-23显示为一个(4, 8)连接的三维网络,可以描述为(4462)2(4861783)。不考虑客体分子和抗衡阳离子的情况下,HBU-23的孔隙率可达49.8%,显示了其可能的气体吸附分离性能。

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要点:测定了77 K N2的吸附等温线,符合I型吸附曲线。样品的BET比表面积为384.20 m2/g,孔径分布主要集中在6.79 Å。因此,HBU-23呈现出微孔配位网络。为了进一步研究其气体分离性能,测定了不同气体的单一吸附等温线,如图2所示。在273 K100 kPa时,SO2C2H2CO2CH4N2的饱和吸附量分别为91.3880.4168.4417.775.20 cm3/g,而常温下最大吸附量分别为102.4264.2446.2814.413.43 cm3/g。对SO2的吸附能力高于已报道的CPL-1-NH2(51.3 cm3/g)NPC-1(54.88 cm3/g)CPL-1(51.52 cm3/g),但低于一些MIL-96(Al), 145.6 cm3/gCAU-10-H, 107.5 cm3/gMFM-305, 156.58 cm3/g)

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要点:SO2的吸附-解吸循环测试表明HBU-23吸附量不会减少,说明SO2不会对HBU-23的结构造成破坏。

为研究HBU-23对不同气体的吸附行为,根据维里方程对单一组分(SO2C2H2CO2CH4)的吸附等温线进行模拟,计算了不同气体的等量吸附热(Qst)HBU-23SO2Qst38.96 kJ/mol。在零覆盖条件下,C2H2Qst27.59 kJ/molCO2N2Qst分别为20.70 kJ/mol16.35 kJ/mol。一般来说,Qst表明气体分子与吸附剂之间的结合作用,Qst越高,吸附剂对气体的吸附容量越高。Qst的大小顺序为SO2>C2H2>CO2>CH4,与气体吸附结果吻合较好。

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要点:在常温下,SO2/CO2IAST选择性可分别达到67.6(1%)58.9(10%),低于一些已报道的MOFs(SIFSIX-2-Cu-I: 87.1CPL-1-NH2: 485Mg-gallate: 321),但高于CPL-1(8.7)MIL-96(Al)(7)GU-1(15.8)。对于SO2/N2,选择性为2357.3(1%)2333.5(10%),高于MFM-601(255)CPL-1(368)GU-1(130.1),但低于没食子酸钴(>1×104)ZU-801(>1×104)MFM300(In)(2700)。当混合气体中含有微量SO2时,气体分离选择性将进一步提高。气体选择性分别为69.8 (SO2/CO2, 2000 ppm)68.8 (SO2/CO2, 5000 ppm)SO2/N2的选择性超过1000 (2515.5, 2000 ppm2361.0, 5000 ppm)。同时,HBU-23SO2/CH4的选择性也较高(1%, 431.510%, 484.8),高于MFM-170(260)SiFSIX-3-Ni(371.6)HBU-20(280)

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要点:为了进一步评价HBU-23的脱硫应用,进行了动态穿透实验,气体流量(SO2/CO2/N2v/v/v0.21584.8SO2: 2000 ppm)通过HBU-23填充柱。气体洗脱顺序(N2→CO2→SO2),表现出良好的分离性能。N2快速通过HBU-23填充柱,只需要18 s穿出。然后CO247.3 s后穿出。而SO22630.9 s(48.3 min)才穿透。循环实验表明,HBU-233次循环中,脱硫性能没有发生明显变化。

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要点:通过GCMC模拟和DFT计算详细分析了HBU-23的吸附行为。GCMC模拟计算了298 K100 kPaSO2CO2N2HBU-23中的吸附容量,分别为4.68±0.123.72±0.150.17±0.01 mmol/g。与实验数据相比有些高估,但定性趋势与实验结果一致。DFT结果表明,N2HBU-23中的吸附中心之间的相互作用有限,N2在金属中心和配体中心的结合能可忽略不计,这导致了相对较低的N2吸附容量。对于SO2CO2,金属和配体中心的结合能差异很大,对SO2的结合能较高。

总结与展望

 作者合成的Cd(II)-MOF(HBU-23)微孔材料,对SO2/CO2SO2/N2SO2/CH4表现出较高的IAST选择性。因此,HBU-23可以作为一种高效捕集干燥烟气中痕量SO2的吸附剂。穿透实验进一步证明了其潜在的实际应用和循环性能。此外,理论模拟表明,较强的相互作用是SO2有效吸附的原因。

原文链接:
https://doi.org/10.1016/j.seppur.2023.126153

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贝士德 吸附表征 全系列测试方案

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微孔Cd(II)-MOF从SO2/CO2/N2混合物中高效分离痕量SO2

发布日期:2024-01-31 来源:贝士德仪器

   

背景介绍

 二氧化硫(SO2)通常来自化石燃料(煤和石油等)燃烧,属于最危险的空气污染物之一,过量SO2排放会带来雾霾和酸雨,还会对人体呼吸系统或皮肤造成严重损害。因此,SO2的捕获至关重要。目前,工业应用的成熟脱硫技术,例如使用氢氧化钠、氨洗或使用石灰石碱性吸收等存在回收再利用不便、管道腐蚀、产生液体或固体废物等缺点。而且,使用这些处理方法只能去除烟气中约95%SO2,残留的SO2(~420ppm)仍远高于WHO限值(~5000)。因此,迫切需要寻找新的深度脱硫技术。

 吸附法具有能耗低、方便、快速等优点,广泛用于气体分离。许多类型的多孔材料,如沸石、介孔碳、多孔聚合物、COFsMOFs已被用作环境条件下捕获SO2的吸附剂。其中,MOFs因其结构可调、孔径可控、比表面积大、存在不饱和金属中心等被认为是最有前途的候选材料。

 虽然已经有一些MOFs可以用作SO2吸附剂,但由于SO2的腐蚀性,能够接近实际应用的仍然很少。理想的烟气深度脱硫MOFs应满足以下几个要求:(1)足够的化学稳定性;(2)较高的SO2/CO2吸附选择性;(3)较高的SO2/N2吸附选择性;(4)制备方便、可回收利用;(5)低成本。在以往的研究中,簇基MOFs通常表现出很高的稳定性,如UIO-66JLU-MOF107Fe2M-MOFZn-TCBA。探索基于团簇的新型MOFs的合成策略有助于获得新的稳定MOFs

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烟气中微量SO2的去除对环境污染防治具有重要意义。作者合成了一种新型的微孔Cd(II)-MOF(HBU-23),其具有三核金属簇的三维网络结构,BET比表面积384.20 m2/g,孔径分布为6.79 ÅHBU-23表现出优异的SO2吸附能力,常温下饱和吸附量达91.38 cm3/g。且该化合物对SO2/CO2(10%, 58.9)SO2/N2(10%, 2333.5)SO2/CH4(10%, 484.8)混合气体具有较高的IAST选择性。穿透实验证明,HBU-23能有效去除烟气中的痕量SO2,且重复使用3次,分离能力无明显下降,这表明HBU-23在烟气和天然气脱硫领域具有潜在的应用前景。GCMC模拟和DFT计算表明,HBU-23SO2分子之间的强相互作用和结合能是其有效分离性能的主要原因。

图文解析

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要点:HBU-23为单斜晶系,属于C2/c空间群。晶体结构单元主要包括一个L配体、1.5Cd2+离子和一个(CH3)2NH+离子。Cd1与六个羧酸基的六个氧原子配位,Cd2与四个羧酸基的六个氧原子相连。这两种金属离子具有相似的变形八面体配位几何构型。三个Cd2+离子(Cd1-Cd2-Cd1)形成一个三核簇,每个金属簇由8个配体连接形成8个连接点,而每个配体由4个簇合物连接,可简化为4个连接点。因此,HBU-23显示为一个(4, 8)连接的三维网络,可以描述为(4462)2(4861783)。不考虑客体分子和抗衡阳离子的情况下,HBU-23的孔隙率可达49.8%,显示了其可能的气体吸附分离性能。

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要点:测定了77 K N2的吸附等温线,符合I型吸附曲线。样品的BET比表面积为384.20 m2/g,孔径分布主要集中在6.79 Å。因此,HBU-23呈现出微孔配位网络。为了进一步研究其气体分离性能,测定了不同气体的单一吸附等温线,如图2所示。在273 K100 kPa时,SO2C2H2CO2CH4N2的饱和吸附量分别为91.3880.4168.4417.775.20 cm3/g,而常温下最大吸附量分别为102.4264.2446.2814.413.43 cm3/g。对SO2的吸附能力高于已报道的CPL-1-NH2(51.3 cm3/g)NPC-1(54.88 cm3/g)CPL-1(51.52 cm3/g),但低于一些MIL-96(Al), 145.6 cm3/gCAU-10-H, 107.5 cm3/gMFM-305, 156.58 cm3/g)

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要点:SO2的吸附-解吸循环测试表明HBU-23吸附量不会减少,说明SO2不会对HBU-23的结构造成破坏。

为研究HBU-23对不同气体的吸附行为,根据维里方程对单一组分(SO2C2H2CO2CH4)的吸附等温线进行模拟,计算了不同气体的等量吸附热(Qst)HBU-23SO2Qst38.96 kJ/mol。在零覆盖条件下,C2H2Qst27.59 kJ/molCO2N2Qst分别为20.70 kJ/mol16.35 kJ/mol。一般来说,Qst表明气体分子与吸附剂之间的结合作用,Qst越高,吸附剂对气体的吸附容量越高。Qst的大小顺序为SO2>C2H2>CO2>CH4,与气体吸附结果吻合较好。

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要点:在常温下,SO2/CO2IAST选择性可分别达到67.6(1%)58.9(10%),低于一些已报道的MOFs(SIFSIX-2-Cu-I: 87.1CPL-1-NH2: 485Mg-gallate: 321),但高于CPL-1(8.7)MIL-96(Al)(7)GU-1(15.8)。对于SO2/N2,选择性为2357.3(1%)2333.5(10%),高于MFM-601(255)CPL-1(368)GU-1(130.1),但低于没食子酸钴(>1×104)ZU-801(>1×104)MFM300(In)(2700)。当混合气体中含有微量SO2时,气体分离选择性将进一步提高。气体选择性分别为69.8 (SO2/CO2, 2000 ppm)68.8 (SO2/CO2, 5000 ppm)SO2/N2的选择性超过1000 (2515.5, 2000 ppm2361.0, 5000 ppm)。同时,HBU-23SO2/CH4的选择性也较高(1%, 431.510%, 484.8),高于MFM-170(260)SiFSIX-3-Ni(371.6)HBU-20(280)

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要点:为了进一步评价HBU-23的脱硫应用,进行了动态穿透实验,气体流量(SO2/CO2/N2v/v/v0.21584.8SO2: 2000 ppm)通过HBU-23填充柱。气体洗脱顺序(N2→CO2→SO2),表现出良好的分离性能。N2快速通过HBU-23填充柱,只需要18 s穿出。然后CO247.3 s后穿出。而SO22630.9 s(48.3 min)才穿透。循环实验表明,HBU-233次循环中,脱硫性能没有发生明显变化。

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要点:通过GCMC模拟和DFT计算详细分析了HBU-23的吸附行为。GCMC模拟计算了298 K100 kPaSO2CO2N2HBU-23中的吸附容量,分别为4.68±0.123.72±0.150.17±0.01 mmol/g。与实验数据相比有些高估,但定性趋势与实验结果一致。DFT结果表明,N2HBU-23中的吸附中心之间的相互作用有限,N2在金属中心和配体中心的结合能可忽略不计,这导致了相对较低的N2吸附容量。对于SO2CO2,金属和配体中心的结合能差异很大,对SO2的结合能较高。

总结与展望

 作者合成的Cd(II)-MOF(HBU-23)微孔材料,对SO2/CO2SO2/N2SO2/CH4表现出较高的IAST选择性。因此,HBU-23可以作为一种高效捕集干燥烟气中痕量SO2的吸附剂。穿透实验进一步证明了其潜在的实际应用和循环性能。此外,理论模拟表明,较强的相互作用是SO2有效吸附的原因。

原文链接:
https://doi.org/10.1016/j.seppur.2023.126153

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