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【JACS】Zr基金属有机框架中实现破记录SO2吸附

【JACS】Zr基金属有机框架中实现破记录SO2吸附

发布日期:2023-12-27 来源:贝士德仪器

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文章简介

开发用于捕获和储存有毒SO2的创新多孔固体吸附剂对于节能运输和后续加工至关重要。尽管如此,对高性能SO2吸附剂的追求仍然是一个重大挑战,其特点是具有非凡的吸附能力、低的再生能量要求和在环境条件下的卓越可回收性。在这项研究中,美国西北大学Omar K. Farha教授和上海交通大学崔勇、巩伟课题组提出了一种独特的叔胺基、芘基四足形配体的设计,将该配体组装成高度多孔的Zr金属-有机骨架(MOF),称为Zr-TPA,其表现出新发现的348-c网状结构。Zr-TPA MOF298 K1 bar下实现了前所未有的22.7 mmol g−1SO2吸附能力,超过了之前报道的所有固体吸附剂。通过计算分析阐明了在用不同封端调节剂(甲酸、乙酸、苯甲酸和三氟乙酸,分别缩写为FAHAcBATFA)合成的同构Zr-TPA变体中观察到的不同SO2吸附行为。这些分析揭示了意想不到的SO2诱导的调节剂-节点动力学,导致了增强协同SO2吸附的瞬态化学吸附。此外,进行了概念验证实验,证明ZrTPA-FA中捕获的SO2可以原位转化为一种有价值的药物中间体,即芳基N-氨基磺酰胺,具有高产率和优异的可回收性。这突出了坚固的Zr-MOFs在催化应用中储存SO2的潜力。总之,这项工作对开发高效的SO2固体吸附剂做出了重大贡献,并促进了我们对Zr-MOF材料中SO2吸附的分子机制的理解。

背景介绍

人类活动产生的二氧化硫(SO2)是一种主要的空气污染物,造成环境严重恶化,对人类健康构成重大威胁。但从不同的角度来看,如果能够在不需要大量能源输入的情况下有效地储存、运输和回收,SO2也是生产元素硫、硫酸和其他有用的含硫精细化学品的重要工业原料。为此,人们越来越关注开发能够在环境条件下储存和操作二氧化硫以进行最终处理的新型吸附剂和技术。在这方面,固体可再生多孔材料通过减少水需求和能源损失以及最大限度地减少二次废物,比当前的直流烟气脱硫(FGD)技术具有许多优势。

图文解析

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要点:TPA具有四个羧酸腿和顶部外部的四个羧酸手柄的四脚形状(图1a)。它是一个三维四足形分子,高度、长度和宽度分别为1.30.951 nm,叔胺部分的碱性氮原子与三个苯基结合,形成三轮螺旋桨结构(图1b)。ZrCl4TPANNd二甲基甲酰胺(DMF)中与FAHAcBATFA的各种单酸性调节剂在120°C下进行溶剂热反应2天,得到黄色的Zr-MOFs粉末,分别命名为Zr-TPA FAZr-TPA HAcZr-TPA-BAZr-TPA-TFAPXRD显示出强烈且相似的峰,表明它们具有高结晶度和同构性质(图1d3a)。通过电子衍射仪(ED)得出Zr-MOF的晶体结构为微晶(图1cef)。

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要点:每个连接体以四面体的方式与四个Zr6簇进行双齿配位,每个Zr6节点由来自四个不同连接体的八个羧基连接,形成立方体几何结构(图2d)。Zr6团簇的剩余位点被封端调节剂占据。Zr-TPA MOF一个复杂且相互连接的三维孔隙系统,该系统包括三种通道(图2ab)。其中通过沿着c轴将两个手性相反的螺旋交织而产生的方形通道,孔径为~1.3 nm,。此外,还存在两对相互交叉的1D菱形通道,孔径分别为~1.40.7 nm(图f)。将TPA连接体简化为二元平面正方形和三角形节点的组合,并将Zr6簇视为8连通的三次节点,则Zr-TPA采用了一种新的348连接的3节点woy网(图2cg)。

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要点:PXRD结果表明,四种Zr-MOF变体的相纯度和结晶度一致,活化后所有Zr-MOFsPXRD图谱显示出与原始样品一致的图谱,证明了它们在去除客体溶剂后的整体结构完整性(图3a)。Zr-MOF吸附SO2以及进行水蒸气吸附/解吸实验后的PXRD图表明Zr-TPA FAZr-TPA HAcZr-TPA BAZr-TPA TFA的结构稳定性和水解稳定性好(图3bc)。77K下的N2吸附等温线结果显示,四种样品均为I型等温线,Zr-TPA FAZr-TPA HAcZr-TPA BAZr-TPA TFABET面积和总孔体积分别为2190215017401790 m2/g1.10.940.860.8 cm3 g−1(图3d)。在298K1巴下,Zr-TPA FAZr-TPA HAc分别显示出前所未有的高和可逆SO2吸附能力,分别为22.719.6 mmol g−1(图3e),这在所有报道的固体吸附剂中都是新的记录,几乎是当前基准Zr-MOFMFM-422:13.6 mmol g–1)在相同条件下的两倍(图3f)。

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要点:在低覆盖率和高覆盖率下,Zr-TPA FASO2Qst值分别粗略计算为2231 kJ mol−1,这与实验等温线的趋势非常吻合,并且是物理吸附过程的特征(图4a),Qst值较低,有利于吸收剂的节能再生和气体SO2的回收,用于后续转化和最终处理。所有Zr-MOF变体在298K下的三个连续吸附/解吸循环图结果显示,Zr-TPA FAZr-TPA HAc几乎没有检测到SO2吸附能力的损失,而Zr-TPA BAZr-TPA TFA的吸收略有下降,解吸滞后越来越大(图4b),这意味着它们对SO2分子具有不同的结构稳定性。在SO2吸附后,样品的PXRD图也验证了这一结果,Zr-TPA FAZr-TPA HAc完全保留了它们的结晶度和孔隙率,而Zr-TPA BAZr-TPA TFA显示出显著降低的结晶性和孔隙率(图4c)。图4dZr-TPA-FASO2CO2的吸附等温线,在298 K1 bar下,Zr-TPA FA仅吸附1.34 mmol g−1 CO2SO2/CO2吸收比创纪录地为16.9,几乎是当前基准材料(MFM-601:9.5)值的两倍(图4e),SO2/CO210/90)和SO2/CO250/50)的混合物的吸附选择性分别为20.620.8(图4f)。

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要点:5a表明封端调节剂的不稳定性差异也会通过不同的调节剂-节点动力学显著影响Zr-TPA变体的SO2吸附性能。在Zr-TPAFAZr-TPA-TFA的结构中,节点和调节剂之间的一个Zr-O键被破坏,来自SO2的氧配位到开放的Zr位点。计算结果给出了悬空羧酸氧的位置不同的两种主要构型。δ+SSO2与悬挂的δ−O(羧基)原子形成强静电相互作用,计算出Zr-TPA-FA的两种构型的焓分别为148.8175.3 kJ mol−1Zr-TPA-TFA的焓分别是130.0145.3 kJ mol-1,表明Zr-TPA-FA的相互作用比Zr-TPA TFA更强(图5bc)。基于计算结果,即使在非常低的SO2压力下,高度不稳定的TFA调节剂也很容易通过断裂其Zr−O键而从Zr节点解离,从而在低压下开始产生强的动态化学吸附。相反,由于Zr-TPA FAFA调节剂的不稳定性较低,SO2物理吸附在低压区内占主导地位,在该阶段产生相对较低的吸附。然而,随着SO2压力的增加,FA解离,并开始发生动态化学吸附,充当SO2分子的强种子位点,并导致在更高压力下显著增强的吸收(图5d)。

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要点:使用负载SO2Zr-TPA FA作为含S试剂进行氨基磺酰化反应的概念验证实验(方案1)。在Zr-TPA-FA@SO2存在下,吗啉-4-胺与 4-甲氧基芳基重氮四氟硼酸盐在室温下反应2小时,得到目标产物4-甲氧基N-吗啉代苯磺酰胺,分离收率约92%。而Zr-TPA FA可以重复使用至少五个循环,而不会影响催化活性和结构完整性(图6)。

结论与展望

开发坚固的多孔材料以减少SO2排放,并在环境条件下实现有效的SO2储存、安全运输和最终的化学转化,这对人类福祉、工业制造以及绿色和可持续发展至关重要。本文报道了一种高度多孔和坚固的Zr-MOF的设计和合成,该Zr-MOF具有新发现的woy网,在298 K1 bar下显示出创纪录的22.7 mmol g−1的可逆SO2吸附。显著的框架坚固性和极高的容量使捕获的SO2能够进一步化学转化为精细化学品,而不会破坏多孔结构。此外,发现附着在Zr-MOF节点上的调节剂不稳定性会显著影响材料的化学稳定性和SO2吸附性能,并通过计算探讨了基于封端调节剂行为的可能的动态化学吸附机制,这将为用于捕获和储存SO2或其他类型气体的高性能Zr-MOFs带来新的设计原理。这项工作不仅为发现用于SO2储存的新的坚固材料,而且为其节能释放和化学转化提供了巨大的前景,这得益于易开”/“易关软结合模型。

Linkhttps://doi.org/10.1021/jacs.3c09648

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贝士德 吸附表征 全系列测试方案

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1、填写《在线送样单》

2、测样、送检咨询:杨老师13810512843(同微信)

3、采购仪器后,测试费可以抵消部分仪器款

【JACS】Zr基金属有机框架中实现破记录SO2吸附

发布日期:2023-12-27 来源:贝士德仪器

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文章简介

开发用于捕获和储存有毒SO2的创新多孔固体吸附剂对于节能运输和后续加工至关重要。尽管如此,对高性能SO2吸附剂的追求仍然是一个重大挑战,其特点是具有非凡的吸附能力、低的再生能量要求和在环境条件下的卓越可回收性。在这项研究中,美国西北大学Omar K. Farha教授和上海交通大学崔勇、巩伟课题组提出了一种独特的叔胺基、芘基四足形配体的设计,将该配体组装成高度多孔的Zr金属-有机骨架(MOF),称为Zr-TPA,其表现出新发现的348-c网状结构。Zr-TPA MOF298 K1 bar下实现了前所未有的22.7 mmol g−1SO2吸附能力,超过了之前报道的所有固体吸附剂。通过计算分析阐明了在用不同封端调节剂(甲酸、乙酸、苯甲酸和三氟乙酸,分别缩写为FAHAcBATFA)合成的同构Zr-TPA变体中观察到的不同SO2吸附行为。这些分析揭示了意想不到的SO2诱导的调节剂-节点动力学,导致了增强协同SO2吸附的瞬态化学吸附。此外,进行了概念验证实验,证明ZrTPA-FA中捕获的SO2可以原位转化为一种有价值的药物中间体,即芳基N-氨基磺酰胺,具有高产率和优异的可回收性。这突出了坚固的Zr-MOFs在催化应用中储存SO2的潜力。总之,这项工作对开发高效的SO2固体吸附剂做出了重大贡献,并促进了我们对Zr-MOF材料中SO2吸附的分子机制的理解。

背景介绍

人类活动产生的二氧化硫(SO2)是一种主要的空气污染物,造成环境严重恶化,对人类健康构成重大威胁。但从不同的角度来看,如果能够在不需要大量能源输入的情况下有效地储存、运输和回收,SO2也是生产元素硫、硫酸和其他有用的含硫精细化学品的重要工业原料。为此,人们越来越关注开发能够在环境条件下储存和操作二氧化硫以进行最终处理的新型吸附剂和技术。在这方面,固体可再生多孔材料通过减少水需求和能源损失以及最大限度地减少二次废物,比当前的直流烟气脱硫(FGD)技术具有许多优势。

图文解析

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要点:TPA具有四个羧酸腿和顶部外部的四个羧酸手柄的四脚形状(图1a)。它是一个三维四足形分子,高度、长度和宽度分别为1.30.951 nm,叔胺部分的碱性氮原子与三个苯基结合,形成三轮螺旋桨结构(图1b)。ZrCl4TPANNd二甲基甲酰胺(DMF)中与FAHAcBATFA的各种单酸性调节剂在120°C下进行溶剂热反应2天,得到黄色的Zr-MOFs粉末,分别命名为Zr-TPA FAZr-TPA HAcZr-TPA-BAZr-TPA-TFAPXRD显示出强烈且相似的峰,表明它们具有高结晶度和同构性质(图1d3a)。通过电子衍射仪(ED)得出Zr-MOF的晶体结构为微晶(图1cef)。

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要点:每个连接体以四面体的方式与四个Zr6簇进行双齿配位,每个Zr6节点由来自四个不同连接体的八个羧基连接,形成立方体几何结构(图2d)。Zr6团簇的剩余位点被封端调节剂占据。Zr-TPA MOF一个复杂且相互连接的三维孔隙系统,该系统包括三种通道(图2ab)。其中通过沿着c轴将两个手性相反的螺旋交织而产生的方形通道,孔径为~1.3 nm,。此外,还存在两对相互交叉的1D菱形通道,孔径分别为~1.40.7 nm(图f)。将TPA连接体简化为二元平面正方形和三角形节点的组合,并将Zr6簇视为8连通的三次节点,则Zr-TPA采用了一种新的348连接的3节点woy网(图2cg)。

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要点:PXRD结果表明,四种Zr-MOF变体的相纯度和结晶度一致,活化后所有Zr-MOFsPXRD图谱显示出与原始样品一致的图谱,证明了它们在去除客体溶剂后的整体结构完整性(图3a)。Zr-MOF吸附SO2以及进行水蒸气吸附/解吸实验后的PXRD图表明Zr-TPA FAZr-TPA HAcZr-TPA BAZr-TPA TFA的结构稳定性和水解稳定性好(图3bc)。77K下的N2吸附等温线结果显示,四种样品均为I型等温线,Zr-TPA FAZr-TPA HAcZr-TPA BAZr-TPA TFABET面积和总孔体积分别为2190215017401790 m2/g1.10.940.860.8 cm3 g−1(图3d)。在298K1巴下,Zr-TPA FAZr-TPA HAc分别显示出前所未有的高和可逆SO2吸附能力,分别为22.719.6 mmol g−1(图3e),这在所有报道的固体吸附剂中都是新的记录,几乎是当前基准Zr-MOFMFM-422:13.6 mmol g–1)在相同条件下的两倍(图3f)。

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要点:在低覆盖率和高覆盖率下,Zr-TPA FASO2Qst值分别粗略计算为2231 kJ mol−1,这与实验等温线的趋势非常吻合,并且是物理吸附过程的特征(图4a),Qst值较低,有利于吸收剂的节能再生和气体SO2的回收,用于后续转化和最终处理。所有Zr-MOF变体在298K下的三个连续吸附/解吸循环图结果显示,Zr-TPA FAZr-TPA HAc几乎没有检测到SO2吸附能力的损失,而Zr-TPA BAZr-TPA TFA的吸收略有下降,解吸滞后越来越大(图4b),这意味着它们对SO2分子具有不同的结构稳定性。在SO2吸附后,样品的PXRD图也验证了这一结果,Zr-TPA FAZr-TPA HAc完全保留了它们的结晶度和孔隙率,而Zr-TPA BAZr-TPA TFA显示出显著降低的结晶性和孔隙率(图4c)。图4dZr-TPA-FASO2CO2的吸附等温线,在298 K1 bar下,Zr-TPA FA仅吸附1.34 mmol g−1 CO2SO2/CO2吸收比创纪录地为16.9,几乎是当前基准材料(MFM-601:9.5)值的两倍(图4e),SO2/CO210/90)和SO2/CO250/50)的混合物的吸附选择性分别为20.620.8(图4f)。

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要点:5a表明封端调节剂的不稳定性差异也会通过不同的调节剂-节点动力学显著影响Zr-TPA变体的SO2吸附性能。在Zr-TPAFAZr-TPA-TFA的结构中,节点和调节剂之间的一个Zr-O键被破坏,来自SO2的氧配位到开放的Zr位点。计算结果给出了悬空羧酸氧的位置不同的两种主要构型。δ+SSO2与悬挂的δ−O(羧基)原子形成强静电相互作用,计算出Zr-TPA-FA的两种构型的焓分别为148.8175.3 kJ mol−1Zr-TPA-TFA的焓分别是130.0145.3 kJ mol-1,表明Zr-TPA-FA的相互作用比Zr-TPA TFA更强(图5bc)。基于计算结果,即使在非常低的SO2压力下,高度不稳定的TFA调节剂也很容易通过断裂其Zr−O键而从Zr节点解离,从而在低压下开始产生强的动态化学吸附。相反,由于Zr-TPA FAFA调节剂的不稳定性较低,SO2物理吸附在低压区内占主导地位,在该阶段产生相对较低的吸附。然而,随着SO2压力的增加,FA解离,并开始发生动态化学吸附,充当SO2分子的强种子位点,并导致在更高压力下显著增强的吸收(图5d)。

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要点:使用负载SO2Zr-TPA FA作为含S试剂进行氨基磺酰化反应的概念验证实验(方案1)。在Zr-TPA-FA@SO2存在下,吗啉-4-胺与 4-甲氧基芳基重氮四氟硼酸盐在室温下反应2小时,得到目标产物4-甲氧基N-吗啉代苯磺酰胺,分离收率约92%。而Zr-TPA FA可以重复使用至少五个循环,而不会影响催化活性和结构完整性(图6)。

结论与展望

开发坚固的多孔材料以减少SO2排放,并在环境条件下实现有效的SO2储存、安全运输和最终的化学转化,这对人类福祉、工业制造以及绿色和可持续发展至关重要。本文报道了一种高度多孔和坚固的Zr-MOF的设计和合成,该Zr-MOF具有新发现的woy网,在298 K1 bar下显示出创纪录的22.7 mmol g−1的可逆SO2吸附。显著的框架坚固性和极高的容量使捕获的SO2能够进一步化学转化为精细化学品,而不会破坏多孔结构。此外,发现附着在Zr-MOF节点上的调节剂不稳定性会显著影响材料的化学稳定性和SO2吸附性能,并通过计算探讨了基于封端调节剂行为的可能的动态化学吸附机制,这将为用于捕获和储存SO2或其他类型气体的高性能Zr-MOFs带来新的设计原理。这项工作不仅为发现用于SO2储存的新的坚固材料,而且为其节能释放和化学转化提供了巨大的前景,这得益于易开”/“易关软结合模型。

Linkhttps://doi.org/10.1021/jacs.3c09648

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2、测样、送检咨询:杨老师13810512843(同微信)

3、采购仪器后,测试费可以抵消部分仪器款