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背景介绍

图文解析

要点：每个Co离子通过与来自不同HDTBA配体的四个N原子和两个不同的μ₂桥接O^2-阴离子配位，采用八面体配位几何(图1b)。Co离子与相邻的N原子和O²⁻阴离子配位形成无限一维 [CoN₄O]_n链。这些 [CoN₄O]_n链进一步与邻近的HDTBA配体连接，形成具有四边形通道的3D框架。自由水分子分布在通道中(图1c)。通道的开口尺寸为≈7.73 Å × 7.45 Å，对应孔径为3.9 Å(图1d)。脱溶剂后FJI-H38的结构发生了变化，框架的对称性从FJI-H38的P2₁/n变为解耦FJI-H38的Pmna结构。通道由7.73 Å × 7.45 Å增加到8.82 Å × 7.51 Å（图1e）导致孔隙略微扩大到4.2 Å（图1f）。这可能是因为HDTBA配体在没有水的吸引的情况下自动转变为一种能源友好型构象。

要点：在不同温度(273 ~ 373 K)下进行CO₂吸附实验，在298 K和1 atm下，对CO₂的最大吸附量为2.92 mmol g⁻¹，当温度升高到353 K，其吸附量也可达到2.73 mmol g⁻¹（图2a）。此外，FJI-H38还表现出优异的CO₂耐受性，进行20次循环后，其骨架和吸附能力仍能保持良好(图2b)。在298 K和0.15bar下，其对CO₂/N₂(15/85)混合物的IAST选择性高达2.05 × 10⁵。即使CO₂分压仅为0.5 mbar (500 ppm)，其IAST选择性也高达6469(图2c)，这进一步证实了使用FJI-H38从空气中捕获微量二氧化碳的可行性。计算了FJI-H38对CO₂的吸附焓(Qst)(图2d)。零覆盖时的Qst为27 kJ mol⁻¹，CO₂负荷增加到70.6 mg g⁻¹，而后增加到43 kJ mol⁻¹。随着CO₂的持续吸附，Qst迅速下降，最终降至18 kJ mol⁻¹。如此低的吸附焓表明，FJI-H38对CO₂的解吸是一个低能耗的过程。图2e是FJI-H38对水的吸附行为，在298 K时FJI-H38对水蒸气的最大吸附量为9.09 mmol g⁻¹。图2f是FJI-H38对H₂O的Qst图。低覆盖时的Qst≈40 kJ mol⁻¹，随着水负载增加到73.8 mg g⁻¹，水负载减小到12 kJ mol⁻¹。但随着对H₂O的持续吸附，Qst迅速增大，最终达到55 kJ mol⁻¹。

要点：该表是FJI-H38及其他高性能物理吸附剂对CO₂吸附性能比较。CO₂的吸附量在0.0005/0.001/0.01 bar时，分别为0.57、1.06和2.33 mmol g⁻¹。迄今为止，能够通过物理吸附从大气中捕获微量CO₂ (400-500ppm)的含F的MOFs仅有几种，FJI-H38成为其中之一；此外，FJI-H38的吸附能力优于13X型工业沸石。除直接捕集空气外，控制室内空气中的CO₂浓度(1000-10000ppm)是捕集微量CO₂的另一个重要目标。

要点：吸附CO₂后，CO₂@FJI-H38的骨架仍保持Pnma对称；但它的通道减少到8.70 × 7.37 Å，导致二氧化碳捕获的显著收缩孔(3.4 Å)，这种结构变化是由HDTBA配体的扭转引起的(图3a)。吸附的CO₂位于孔的中心，靠近游离羧基的一侧。孔隙大小与CO₂匹配良好，活性位点能与CO₂进行适当的相互作用，说明了柔性框架能自适应响应CO₂(图3b)。当CO₂开始加载时(例如在2 kPa时)，去溶剂化的FJI-H38(004)面的峰(23.969)立即向右偏移(图3e)。结构分析表明，距离(d₍₀₀₄₎)与通道宽度(图3c)有关。这意味着吸附的CO₂已经开始诱导FJI-H38的孔隙收缩。同时在17.108和28.408处形成两个吸附CO₂的衍射峰(图3d)。这意味着FJI-H38已经开始大量捕获二氧化碳。随着CO₂的持续加载，(202)/(411)面的峰值变得更强，(004)面的峰值继续向右移动。总体结果表明FJI-H38对CO₂非常敏感，不仅可以在极低压力下高效捕获CO₂，还可以通过持续的自适应变形促进CO₂的吸附。

要点：图4a为FJI-H38对H₂O有三个不同的吸附位点(I, II, III)。I,II, III位点的H₂O主要由[CoN₄O]单元、羧基和三唑基和苯环相互作用，吸附的H₂O在I位点最稳定，在III位点最不稳定(图4a)。SCXRD分析表明，H₂O@FJI-H38在Pna2₁空间群中结晶，每个[CoOHDTBA]单元只吸附一个H₂O分子。与去溶剂化的FJI-H38相比，通过DTBA配体的扭转，其通道收缩至8.05 Å × 7.29 Å(图4b)。如图4c所示，被吸附的H₂O分子接近[CoN₄O]n单元，主要由O²⁻阴离子稳定。这进一步证实了[CoN₄O]单元是H₂O的优先吸附位点。根据CO₂@FJI-H38和H₂O@FJI-H38的重叠结构(图4d)，可以发现CO₂的优先吸附位点与H₂O的优先吸附位点相距较远。这意味着FJI-H38对CO₂吸附能力不容易受到少量水蒸气的影响，有足够的空间进行CO₂和H₂O的共吸附。CO₂@FJI-H38与FJI-H38的重叠结构(图4e)表明，即使在H₂O吸附达到饱和的情况下，FJI-H38也可以为后续的CO₂吸附留下合适的位点和空间。为研究湿度对FJI-H38吸附CO₂能力的影响，开展了不同湿度下FJI-H38吸附CO₂的动态固定床穿透实验。如图4f所示，干燥的CO₂在33.04 min g⁻¹时穿透，对应的吸附量为2.95 mmol g⁻¹，非常接近单组分吸附的值(2.92 mmol g⁻¹)。当湿度较低时(如<30%)，湿度的变化对CO₂吸附的影响较小。相同的湿度变化对较高湿度(如>45%)下CO₂吸附的影响更大。这意味着CO₂和H₂O在不同湿度下的共吸附行为是不同的。

要点：图5a是在298 K和1atm条件下进行了CO₂/N₂(1:99)混合气的动态固定床穿透实验。N₂首先在2.5 min g⁻¹时突破固定床，其次是CO₂在661.6 min g⁻¹时突破固定床，最终突破时间为659.1 min g⁻¹。这意味着FJIH38可以捕获空气中的痕量CO₂。即使在75% RH下，其突破时间和吸附量也可达到437.9 min g⁻¹和0.98 mmol g⁻¹(图5b)，说明其对微量CO₂的优异吸附性能在高湿条件下也能保持。与温度有关的PXRD试验表明，FJI-H38的骨架在温度升至523K时仍保持稳定(图5c)。FJI-H38还具有优异的酸碱稳定性，其骨架在水溶液(pH为2 ~ 12)中仍能保持(图5d)。FJI-H38的骨架经各种有机溶剂浸泡后仍保持惰性，对有机溶剂的稳定性极佳(图5e)。此外，10 g尺度的FJI-H38样品可以在玻璃瓶中温和快速地合成，收率为80%(图5f)。总之，FJI-H38具有优异的化学稳定性，耐热刺激/酸/碱和各种有机溶剂，可大规模制备。

总结与展望

Link：https://doi.org/10.1002/smll.202302677