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【Angew】通过柔性SIFSIX配位网络中的配体替换和CO2亲和性增强形状记忆效应

【Angew】通过柔性SIFSIX配位网络中的配体替换和CO2亲和性增强形状记忆效应

发布日期:2023-11-02 来源:贝士德仪器

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全文概述

形状记忆效应(SME)吸附材料在气体分离上有着实用的潜力,因为具有SME的吸附材料通常在吸附过程中会发生相变以增强其吸附性能,经过一定的处理(如脱附等)后,又可恢复原状的特性。西安交通大学杨庆远教授和利默里克大学M. J. Zaworotko教授团使用N原子取代柔性配位网络SIFSIX-23-Cu中苯环中的C-H部分合成了具有SMESIFSIX-23-CuN虽然SIFSIX-23-Cu在之前的报道中表现出封闭相和开放相之间的可逆转换,但SIFSIX-23-CuN的活化相转变为对CO2具有强亲和力的动力学稳定的多孔相。合成的SIFSIX-23-CuNα,在激活过程中转化为半开放的γ和封闭的β相。β不吸附N2 (77 K),在195273298 K下由CO2诱导还原为αCO2解吸产生α′,这是一种形状记忆相。随后对N2(77 K)和CO2的吸附表现出I类等温线,并且由于强结合(Qst=45-51 kJ/mol)和优异的CO2/N2选择性(高达700),在298 K和1 bar下具有高效的CO2/N2(15/85)分离性能。有趣的是,α′在再溶剂化/脱溶后还原为β。分子模拟和密度泛函理论(DFT)计算提供了对SIFSIX-23-CuN性质的深入了解。

背景介绍

SME在金属合金、聚合物和陶瓷等领域已经得到了很好的应用,但在其他材料领域的研究还不够充分。如柔性金属有机材料(FMOM)就是其中之一,其特征为对外部刺激通常是吸附/解吸的动态响应一般来说,FMOM对分子的吸附会触发结构相转变为更大的孔隙相,在解吸后恢复到原来的半开放或无孔结构。因此其在气体储存和分离方面具有实际应用的潜力。从设计方面看,柔度是晶体工程的一个挑战。然而,典型FMOM的分子水平微调可以调节柔度,其中连接体取代是一种方便的策略,但通过链接体取代获得形状记忆的FMOM尚未得到例证。因此在本文中,尝试使用N原子取代SIFSIX-23-Cu中苯环中的C-H部分以合成具有SMESIFSIX-23-CuN

结构分析

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SIFSIX-23-CuNSIFSIX-23-Cu具有相同的结构(1a)。这两种结构都可以描述为柱撑型立方(pcu)拓扑网络。SIFSIX-23-CuN在可控的脱溶作用下发生单晶到单晶的转变,形成部分溶剂化的SIFSIX-23-CuN相和非多孔的SIFSIX-23-CuN(1b-c;)然而,SiF62-在垂直于Cu(LN)2层的方向上出现柱状结构,Cu(LN)2sql层的几何形状发生扭曲(1b-c2a)。由4Cu阳离子组装的平行四边形经历了从αβ铰链运动,长对角线增加(18.21 ~ 22.98 Å),短对角线减少(18.21 ~ 10.77 Å);平行四边形的锐角从α90°减小到β50.1°γβ边缘部分有一些收缩(2a)VT-PXRD检测了αβ的转变过程,β形成后未见相变(2b)

吸附行为

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如图3所示,在77 K1 bar下收集的N2吸附等温线显示可以忽略不计。相比之下,在195 K下记录的CO2吸附等温线为4.5 mmHg滞后的单组分F-型等温线(3)。饱和吸收量为9.33 mmol/g (209 cm3/g),孔隙体积为0.42 cm3/g,与αSCXRD结构计算值(0.40 cm3/g)吻合度较好。根据195 KCO2吸附等温线计算CO2诱导开相的Langmuir表面积为961 m2/g,而且单组分CO2吸附等温线表明其从β转变为α,没有中间相。

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SIFSIX-23-CuN273K时开门压力为345 mmHg,吸附量为4.06 mmol/g(4a)298 K1 bar开门压力624 mmHg,量为2.23 mmol/g,而在第二次吸附循环表现出与形状记忆一致的型等温线,说明吸附引起了相变(4c)原位PXRD和吸附实验(4ad)显示,激活后(a)和阈值压力前(b)收集的PXRD图谱与SIFSIX-23-CuN模拟图谱一致。开门后出现了与α一致的峰,而β的峰消失了(c点和d)验证了CO2诱导βα转换(e)。随后的吸附/解吸循环的PXRD谱图变化不大(e-h),表明α还原为β,而形成了α'α结构相似的相)。在吸附循环(4f)中验证了α′具有动力学稳定性

穿透实验

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77 K时可测得α′N2饱和吸附量为9.46 mmol/g(5a)298 K, 1 bar下,α′N2的吸附可以忽略不计(5a)。通过克劳修斯克拉佩龙方程和维里分析获得的CO2吸附热(Qst)值在整个负载范围内(45-51 kJ/mol)都很高且一致,且零负载下Qst51 kJ/mol(5b)。这Qst值高于大多数报道的MOF,表明α′具有很强的CO2亲和力(5c)根据IAST计算,在100 kPa298 K条件下,CO2/N2(15/85)的选择性约为700(5d-e)。由穿透实验可知α′CO2/N2(15/85)分离系数为126.1(5f)进一步表明α′的分离性能强。考虑到开门压力因素可知形状记忆效应的FMOM开门压力高于气体分压的分离中比FMOM更有利
模拟计算

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SIFSIX-23-Cu (16.9°)SIFSIX-23-CuN (11.9°)相比,金属配位球与(syn)-构象配体(L/LN)的弯曲更为严重,LN(syn)L(syn)的弯曲方向相反(6a)

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LLN的中心面与咪唑基面(标记为d1d2)二面角的势能扫描得到图a和图b其中L共面构象(d1=d2=0)时能量最大,LN能量图显示在d1=d2=90°处有最大值,在d1=45°d2=0°处有最小值,这意味着C-HN原子取代缓解了中心环和外围环H原子之间的空间冲突。使用DFT计算LN(syn)的弯曲能垒比L(syn)的弯曲能垒低4 kcal/mol7c),这是因为C-HN原子取代极大地改变了优选二面角。通过分子动力学模拟,苯基(SIFSIX-23-Cu-α)相比于吡啶基(SIFSIX-23-Cu-αN)中的平均运动更为明显。这有望防止在脱附过程中开放框架坍塌为更窄的孔隙。
总结与展望

综上所述,本文发现了FMOM中的形状记忆效应可以通过仅涉及一个原子的连接体取代来实现。在本文的“连接体工程”中发现单原子取代对宿主结构的影响很小,但仍会影响柔度和吸附性能。从性质的角度来看,CO2吸附诱导的α′(开放)的结构稳定性高,298 K1 bar条件下表现出优异的CO2/N2(15/85)分离性能,α′CO2/N2(15/85)的分离系数为126.1这对于活化的β(无孔)相来说是不可能的。因此,本文对吸附材料的改性研究具有启发作用,并表明形状记忆多孔材料在气体分离中具有实际应用的潜力

文章链接:https://doi.org/10.1002/anie.202309985

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贝士德 吸附表征 全系列测试方案

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1、填写《在线送样单》

2、测样、送检咨询:杨老师13810512843(同微信)

3、采购仪器后,测试费可以抵消部分仪器款

【Angew】通过柔性SIFSIX配位网络中的配体替换和CO2亲和性增强形状记忆效应

发布日期:2023-11-02 来源:贝士德仪器

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全文概述

形状记忆效应(SME)吸附材料在气体分离上有着实用的潜力,因为具有SME的吸附材料通常在吸附过程中会发生相变以增强其吸附性能,经过一定的处理(如脱附等)后,又可恢复原状的特性。西安交通大学杨庆远教授和利默里克大学M. J. Zaworotko教授团使用N原子取代柔性配位网络SIFSIX-23-Cu中苯环中的C-H部分合成了具有SMESIFSIX-23-CuN虽然SIFSIX-23-Cu在之前的报道中表现出封闭相和开放相之间的可逆转换,但SIFSIX-23-CuN的活化相转变为对CO2具有强亲和力的动力学稳定的多孔相。合成的SIFSIX-23-CuNα,在激活过程中转化为半开放的γ和封闭的β相。β不吸附N2 (77 K),在195273298 K下由CO2诱导还原为αCO2解吸产生α′,这是一种形状记忆相。随后对N2(77 K)和CO2的吸附表现出I类等温线,并且由于强结合(Qst=45-51 kJ/mol)和优异的CO2/N2选择性(高达700),在298 K和1 bar下具有高效的CO2/N2(15/85)分离性能。有趣的是,α′在再溶剂化/脱溶后还原为β。分子模拟和密度泛函理论(DFT)计算提供了对SIFSIX-23-CuN性质的深入了解。

背景介绍

SME在金属合金、聚合物和陶瓷等领域已经得到了很好的应用,但在其他材料领域的研究还不够充分。如柔性金属有机材料(FMOM)就是其中之一,其特征为对外部刺激通常是吸附/解吸的动态响应一般来说,FMOM对分子的吸附会触发结构相转变为更大的孔隙相,在解吸后恢复到原来的半开放或无孔结构。因此其在气体储存和分离方面具有实际应用的潜力。从设计方面看,柔度是晶体工程的一个挑战。然而,典型FMOM的分子水平微调可以调节柔度,其中连接体取代是一种方便的策略,但通过链接体取代获得形状记忆的FMOM尚未得到例证。因此在本文中,尝试使用N原子取代SIFSIX-23-Cu中苯环中的C-H部分以合成具有SMESIFSIX-23-CuN

结构分析

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SIFSIX-23-CuNSIFSIX-23-Cu具有相同的结构(1a)。这两种结构都可以描述为柱撑型立方(pcu)拓扑网络。SIFSIX-23-CuN在可控的脱溶作用下发生单晶到单晶的转变,形成部分溶剂化的SIFSIX-23-CuN相和非多孔的SIFSIX-23-CuN(1b-c;)然而,SiF62-在垂直于Cu(LN)2层的方向上出现柱状结构,Cu(LN)2sql层的几何形状发生扭曲(1b-c2a)。由4Cu阳离子组装的平行四边形经历了从αβ铰链运动,长对角线增加(18.21 ~ 22.98 Å),短对角线减少(18.21 ~ 10.77 Å);平行四边形的锐角从α90°减小到β50.1°γβ边缘部分有一些收缩(2a)VT-PXRD检测了αβ的转变过程,β形成后未见相变(2b)

吸附行为

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如图3所示,在77 K1 bar下收集的N2吸附等温线显示可以忽略不计。相比之下,在195 K下记录的CO2吸附等温线为4.5 mmHg滞后的单组分F-型等温线(3)。饱和吸收量为9.33 mmol/g (209 cm3/g),孔隙体积为0.42 cm3/g,与αSCXRD结构计算值(0.40 cm3/g)吻合度较好。根据195 KCO2吸附等温线计算CO2诱导开相的Langmuir表面积为961 m2/g,而且单组分CO2吸附等温线表明其从β转变为α,没有中间相。

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SIFSIX-23-CuN273K时开门压力为345 mmHg,吸附量为4.06 mmol/g(4a)298 K1 bar开门压力624 mmHg,量为2.23 mmol/g,而在第二次吸附循环表现出与形状记忆一致的型等温线,说明吸附引起了相变(4c)原位PXRD和吸附实验(4ad)显示,激活后(a)和阈值压力前(b)收集的PXRD图谱与SIFSIX-23-CuN模拟图谱一致。开门后出现了与α一致的峰,而β的峰消失了(c点和d)验证了CO2诱导βα转换(e)。随后的吸附/解吸循环的PXRD谱图变化不大(e-h),表明α还原为β,而形成了α'α结构相似的相)。在吸附循环(4f)中验证了α′具有动力学稳定性

穿透实验

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77 K时可测得α′N2饱和吸附量为9.46 mmol/g(5a)298 K, 1 bar下,α′N2的吸附可以忽略不计(5a)。通过克劳修斯克拉佩龙方程和维里分析获得的CO2吸附热(Qst)值在整个负载范围内(45-51 kJ/mol)都很高且一致,且零负载下Qst51 kJ/mol(5b)。这Qst值高于大多数报道的MOF,表明α′具有很强的CO2亲和力(5c)根据IAST计算,在100 kPa298 K条件下,CO2/N2(15/85)的选择性约为700(5d-e)。由穿透实验可知α′CO2/N2(15/85)分离系数为126.1(5f)进一步表明α′的分离性能强。考虑到开门压力因素可知形状记忆效应的FMOM开门压力高于气体分压的分离中比FMOM更有利
模拟计算

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SIFSIX-23-Cu (16.9°)SIFSIX-23-CuN (11.9°)相比,金属配位球与(syn)-构象配体(L/LN)的弯曲更为严重,LN(syn)L(syn)的弯曲方向相反(6a)

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LLN的中心面与咪唑基面(标记为d1d2)二面角的势能扫描得到图a和图b其中L共面构象(d1=d2=0)时能量最大,LN能量图显示在d1=d2=90°处有最大值,在d1=45°d2=0°处有最小值,这意味着C-HN原子取代缓解了中心环和外围环H原子之间的空间冲突。使用DFT计算LN(syn)的弯曲能垒比L(syn)的弯曲能垒低4 kcal/mol7c),这是因为C-HN原子取代极大地改变了优选二面角。通过分子动力学模拟,苯基(SIFSIX-23-Cu-α)相比于吡啶基(SIFSIX-23-Cu-αN)中的平均运动更为明显。这有望防止在脱附过程中开放框架坍塌为更窄的孔隙。
总结与展望

综上所述,本文发现了FMOM中的形状记忆效应可以通过仅涉及一个原子的连接体取代来实现。在本文的“连接体工程”中发现单原子取代对宿主结构的影响很小,但仍会影响柔度和吸附性能。从性质的角度来看,CO2吸附诱导的α′(开放)的结构稳定性高,298 K1 bar条件下表现出优异的CO2/N2(15/85)分离性能,α′CO2/N2(15/85)的分离系数为126.1这对于活化的β(无孔)相来说是不可能的。因此,本文对吸附材料的改性研究具有启发作用,并表明形状记忆多孔材料在气体分离中具有实际应用的潜力

文章链接:https://doi.org/10.1002/anie.202309985

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贝士德 吸附表征 全系列测试方案

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