首页>分析测试中心>

【JMCA】通过扩大配体尺寸合成孔隙定制的HOF材料用于Xe/Kr高效分离

【JMCA】通过扩大配体尺寸合成孔隙定制的HOF材料用于Xe/Kr高效分离

发布日期:2023-10-24 来源:贝士德仪器

全文概述

(Xe)和氪(Kr)混合物的高效分离是一个有价值但具有挑战性的过程。氢键有机骨架(HOFs)已是一种很有前途的气体分离多孔材料,但由于缺乏可控的设计方法,精准调控HOFs的孔径以提高分离性能仍然是一个主要挑战。近日,福建师范大学陈邦林教授和张章静教授团队提出了一种孔径优化策略,即通过增大刚性单体的尺寸来增加苯甲酸基HOFs的孔径,来增强材料的Xe/Kr分离性能HOF-40分子中心的苯环被更大的双吡咯环取代,从而组装出孔径略大的HOF-FJU-8aHOF-FJU-8a其是目前报道的Xe/Kr分离性能最好的HOF材料。动态穿透实验表明,Xe/Kr二元混合物的分离系数为8.5,Kr产率超过72 L/kg。通过负载XeKrHOF-FJU-8a的单晶结构和GCMC计算证实,HOF-FJU-8a的定制孔径在实现显著的主-客相互作用和结合亲和力方面起着至关重要的作用。

图片

背景介绍

(Xe)和氪(Kr)是重要的化学产品和商业商品,应用广泛,包括航天器推进剂、核能、激光、医疗设备和基础研究。Xe/Kr混合物需要能量密集的蒸馏净化过程制造高纯度的氙和氪。利用多孔固体吸附剂(MOFs、COFs和有机笼)的气体分离策略成为一种有前景的替代方法,因为成本低、操作温和、节能。然而,由于XeKr都没有偶极或四极矩,并且它们的动力学直径相近,探索具有可控结构以平衡能力和选择性的多孔吸附剂仍然具有吸引力和挑战。

结构解析

图片

HOF-FJU-8a不对称单元中有两个独立的四苯并腈(DP-4CN)连接剂的一半,其中一个连接剂与四个相邻的连接剂连接,形成一个包含C−H··N氢键的单一网络,其C··N距离为3.328 Å3.597 Å。形成的二维(2D)层沿平面呈现5.8×5.2 Å2的孔隙,二维层进一步被另一个连接体通过多个距离为3.505 Å3.710 Å π···π相互作用堆叠而成。形成了最终的三维框架结构,沿b轴方向包含狭窄的一维通道,约为4.2 × 4.6 Å2
气体吸附行为和穿透实验

图片

单组份气体吸附等温线表明,在1 bar条件下,HOF-FJU-8a273 K296 K下对Xe的吸附能力分别为2.03 mmol/g1.81 mmol/g。在相同条件下,该HOFKr的吸收量分别为1.17 mmol/g0.77 mmol/g。这种对XeKr吸附能力的明显差异表明HOF-FJU-8a具有分离Xe/Kr的潜力。特别是,HOF-FJU-8aXe的堆积密度在常温常压下达到了1397 g/L这个数值大约是气态Xe密度(1 bar273 K时为5.89 g/L)237倍,大约是液态Xe密度(1 atm165 K时为3057 g/L)的一半,这意味着Xe分子在HOF-FJU-8a通道内进行了有效填充。HOF-FJU-8aXeQst值为30.6 kJ/mol,显著高于Kr (12.1 kJ/mol)IAST计算表明,在296 K下,当压力从0 kPa增加到100 kPa时,Xe/Kr的分离选择性范围在13.812.1之间。

为了评估HOF-FJU-8a的实际分离性能进行了实验室规模的动态柱突破实验。由于HOF-FJU-8a骨架对Kr的亲和力较弱,在4 min/g的速度下,Kr迅速从固定床中洗脱,而Xe则优先吸附在HOF-FJU-8a的通道内,直到40 min/g才被检测到。计算得到Xe的动吸附量为1.02 mmol/g。此外,高纯度(≥99.5%)Kr在多次循环下的产率可达72 L/kg,远高于HOF-4044.4 L/kg此外,PXRD图也证实了HOF-FJU-8a在经过动态穿透实验后仍然保持了完整的结构。HOF-FJU-8a可以在动态条件下从二元Xe/Kr混合物中有效分离Xe,并且它是迄今为止报道的Xe/Kr分离性能最好的HOF材料。

模拟计算

图片

为了进一步了解主客体相互作用,我们计算了孔隙通道内XeKr的与孔道表面的相互作用。结果表明,氢原子对XeKr的相互作用最多,分别占71.4%74.8%。碳原子与Xe/Kr的接触面积仅为21.5%/17.0%,而氮原子的接触几乎可以忽略不计。这表明HOF-FJU-8a孔隙通道内的氢位点在促进主-客体相互作用中起着至关重要的作用。SCXRD结果表明,Xe原子被7个氢原子包围,形成了多个范德华相互作用(3c),其中,Xe与苯环上的氢原子之间有5Xe···H相互作用(范围3.84~4.14 Å),以及2Xe···H相互作用(范围3.834.09 Å),这些相互作用来源于有机配体中的苯环。Kr与骨架的相互作用与Xe相似,Kr···H的相互作用范围为3.67~4.14 Å(3d)。

结果与讨论
本文证明了配体分子尺寸的调节是一种有效的孔隙工程优化策略,可以提高HOFs的气体分离性能。HOF-FJU-8a的孔径为4.2×4.6 Å2,使得其对XeKr的吸附和结合亲和力存在显著差异,分离性能优于其他材料。此项研究还表明,孔径范围为4-5 ÅHOF可能适合于Xe/Kr的高效分离。通过合理的单体分子设计,形成合适的孔隙环境可以实现高效的气体分离,这可能为设计HOFs解决具有挑战性的分离任务提供了有价值的见解。

文章链接:https://doi.org/10.1039/D3TA04738E

图片

贝士德 吸附表征 全系列测试方案

图片


1、填写《在线送样单》

2、测样、送检咨询:杨老师13810512843(同微信)

3、采购仪器后,测试费可以抵消部分仪器款

【JMCA】通过扩大配体尺寸合成孔隙定制的HOF材料用于Xe/Kr高效分离

发布日期:2023-10-24 来源:贝士德仪器

全文概述

(Xe)和氪(Kr)混合物的高效分离是一个有价值但具有挑战性的过程。氢键有机骨架(HOFs)已是一种很有前途的气体分离多孔材料,但由于缺乏可控的设计方法,精准调控HOFs的孔径以提高分离性能仍然是一个主要挑战。近日,福建师范大学陈邦林教授和张章静教授团队提出了一种孔径优化策略,即通过增大刚性单体的尺寸来增加苯甲酸基HOFs的孔径,来增强材料的Xe/Kr分离性能HOF-40分子中心的苯环被更大的双吡咯环取代,从而组装出孔径略大的HOF-FJU-8aHOF-FJU-8a其是目前报道的Xe/Kr分离性能最好的HOF材料。动态穿透实验表明,Xe/Kr二元混合物的分离系数为8.5,Kr产率超过72 L/kg。通过负载XeKrHOF-FJU-8a的单晶结构和GCMC计算证实,HOF-FJU-8a的定制孔径在实现显著的主-客相互作用和结合亲和力方面起着至关重要的作用。

图片

背景介绍

(Xe)和氪(Kr)是重要的化学产品和商业商品,应用广泛,包括航天器推进剂、核能、激光、医疗设备和基础研究。Xe/Kr混合物需要能量密集的蒸馏净化过程制造高纯度的氙和氪。利用多孔固体吸附剂(MOFs、COFs和有机笼)的气体分离策略成为一种有前景的替代方法,因为成本低、操作温和、节能。然而,由于XeKr都没有偶极或四极矩,并且它们的动力学直径相近,探索具有可控结构以平衡能力和选择性的多孔吸附剂仍然具有吸引力和挑战。

结构解析

图片

HOF-FJU-8a不对称单元中有两个独立的四苯并腈(DP-4CN)连接剂的一半,其中一个连接剂与四个相邻的连接剂连接,形成一个包含C−H··N氢键的单一网络,其C··N距离为3.328 Å3.597 Å。形成的二维(2D)层沿平面呈现5.8×5.2 Å2的孔隙,二维层进一步被另一个连接体通过多个距离为3.505 Å3.710 Å π···π相互作用堆叠而成。形成了最终的三维框架结构,沿b轴方向包含狭窄的一维通道,约为4.2 × 4.6 Å2
气体吸附行为和穿透实验

图片

单组份气体吸附等温线表明,在1 bar条件下,HOF-FJU-8a273 K296 K下对Xe的吸附能力分别为2.03 mmol/g1.81 mmol/g。在相同条件下,该HOFKr的吸收量分别为1.17 mmol/g0.77 mmol/g。这种对XeKr吸附能力的明显差异表明HOF-FJU-8a具有分离Xe/Kr的潜力。特别是,HOF-FJU-8aXe的堆积密度在常温常压下达到了1397 g/L这个数值大约是气态Xe密度(1 bar273 K时为5.89 g/L)237倍,大约是液态Xe密度(1 atm165 K时为3057 g/L)的一半,这意味着Xe分子在HOF-FJU-8a通道内进行了有效填充。HOF-FJU-8aXeQst值为30.6 kJ/mol,显著高于Kr (12.1 kJ/mol)IAST计算表明,在296 K下,当压力从0 kPa增加到100 kPa时,Xe/Kr的分离选择性范围在13.812.1之间。

为了评估HOF-FJU-8a的实际分离性能进行了实验室规模的动态柱突破实验。由于HOF-FJU-8a骨架对Kr的亲和力较弱,在4 min/g的速度下,Kr迅速从固定床中洗脱,而Xe则优先吸附在HOF-FJU-8a的通道内,直到40 min/g才被检测到。计算得到Xe的动吸附量为1.02 mmol/g。此外,高纯度(≥99.5%)Kr在多次循环下的产率可达72 L/kg,远高于HOF-4044.4 L/kg此外,PXRD图也证实了HOF-FJU-8a在经过动态穿透实验后仍然保持了完整的结构。HOF-FJU-8a可以在动态条件下从二元Xe/Kr混合物中有效分离Xe,并且它是迄今为止报道的Xe/Kr分离性能最好的HOF材料。

模拟计算

图片

为了进一步了解主客体相互作用,我们计算了孔隙通道内XeKr的与孔道表面的相互作用。结果表明,氢原子对XeKr的相互作用最多,分别占71.4%74.8%。碳原子与Xe/Kr的接触面积仅为21.5%/17.0%,而氮原子的接触几乎可以忽略不计。这表明HOF-FJU-8a孔隙通道内的氢位点在促进主-客体相互作用中起着至关重要的作用。SCXRD结果表明,Xe原子被7个氢原子包围,形成了多个范德华相互作用(3c),其中,Xe与苯环上的氢原子之间有5Xe···H相互作用(范围3.84~4.14 Å),以及2Xe···H相互作用(范围3.834.09 Å),这些相互作用来源于有机配体中的苯环。Kr与骨架的相互作用与Xe相似,Kr···H的相互作用范围为3.67~4.14 Å(3d)。

结果与讨论
本文证明了配体分子尺寸的调节是一种有效的孔隙工程优化策略,可以提高HOFs的气体分离性能。HOF-FJU-8a的孔径为4.2×4.6 Å2,使得其对XeKr的吸附和结合亲和力存在显著差异,分离性能优于其他材料。此项研究还表明,孔径范围为4-5 ÅHOF可能适合于Xe/Kr的高效分离。通过合理的单体分子设计,形成合适的孔隙环境可以实现高效的气体分离,这可能为设计HOFs解决具有挑战性的分离任务提供了有价值的见解。

文章链接:https://doi.org/10.1039/D3TA04738E

图片

贝士德 吸附表征 全系列测试方案

图片


1、填写《在线送样单》

2、测样、送检咨询:杨老师13810512843(同微信)

3、采购仪器后,测试费可以抵消部分仪器款