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JACS：一种用于快速高效吸附芥子气模拟物的含柱[5]芳烃的金属有机框架

发布日期：2024-08-28 来源：贝士德仪器

背景介绍

芥子气作为战争中最臭名昭著的化学武器，一旦接触或被人体吸入，会造成不可逆的损伤。由于其易于大量制备和储存，芥子气仍然是最常用的化学战剂之一。因此，开发能够有效吸附芥子气的材料具有重要意义。金属有机框架（MOFs）是一类由金属簇与有机连接体通过配位作用构成的具有潜力的多孔材料。由于其具有高比表面积、优异的质量传输能力和可编程的结构，MOFs 是理想的空气中挥发性有机污染物去除剂。传统上，通过使用MOFs增强气体吸附性能主要有两种策略：一是增加孔隙体积以扩大吸附容量，二是调整通道环境以增强吸附能力。然而，通过上述方法提升对特定客体分子的吸附容量具有挑战性。宏环因其独特的识别能力而著称。支柱芳烃作为一种新兴的宏环，因其识别中性客体分子的独特能力而备受关注，已被证明可以选择性地分离二甲苯、乙苯/苯乙烯等。考虑到支柱芳烃优越的主体-客体性质，将支柱芳烃引入MOFs具有显著潜力，可提高吸附容量和选择性。

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芥子气通过吸入或接触人体会导致不可逆的损伤。因此，开发能够在低浓度和高流速条件下有效拦截芥子气的吸附剂成为紧迫的需求。研究者报告了一种基于锆的稳定多孔支柱[5]芳香环金属有机框架（MOF）（EtP5-Zr-scu），展示了将支柱[5]芳香环单元嵌入MOF中可提供特定结合位点，从而高效吸附芥子气模拟物2-氯乙基乙基硫醚（CEES）。与不含嵌入支柱[5]芳香环单元的对照物（H₄tcpt-Zr-scu）以及单独使用的全乙基化支柱[5]芳香环（EtP5）相比，EtP5-Zr-scu表现出更高的吸附容量和更快速的吸附性能。单晶X射线衍射和固态核磁共振揭示了EtP5-Zr-scu的性能提升来源于CEES与支柱[5]芳香环基团之间的主体-客体络合作用。此外，穿透实验确认了EtP5-Zr-scu在捕获CEES（800 ppm，120 mL/min）方面的性能显著提升（566 min/g），相比H₄tcpt-Zr-scu（353 min/g）和EtP5（0.873 min/g），这归因于开放通道与特定识别位点的结合。

图文解析

要点：SCXRD分析表明，EtP5-Zr-scu和H₄tcpt-Zr-scu的晶体均为C_mmm空间群的斜方晶系。每个Zr₆O₈连接到八个完全去质子化的羧酸配体上，同样每个去质子化配体与四个Zr₆O₈配位，产生（4,8）连接的scu拓扑

要点：如上图所示，根据EtP5-Zr-scu的晶体学分析，仅观察到由于柱[5]芳烃单元沿MOF骨架自由旋转而观察到的非柱芳烃背骨架。

要点：基于单晶结构，研究者计算了每立方纳米体积单元中支柱[5]芳烃单元的数量，以理解不同结构中支柱[5]芳烃单元的动态差异。对于EtP5-4PhCOOH，其支柱[5]芳烃单元的密度通过SCXRD测得为每立方纳米体积单元0.44个，而EtP5-Zr-scu中的支柱芳烃单元密度仅为每立方纳米体积单元0.13个。这种低密度反映了支柱[5]芳烃单元周围的大量自由空间，赋予了其良好的动态性能。¹H NMR证实了降解后初始配体EtP5-4PhCOOH的存在（上图a）。此外，通过衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）确认了EtP5、H₄tcpt-Zr-scu和EtP5-Zr-scu的结构。在2975−2865 cm⁻¹处观察到C−H振动峰，该峰归因于EtP5-Zr-scu中的支柱[5]芳烃单元（上图b）。这些结果强烈支持了支柱[5]芳烃单元在EtP5-Zr-scu中的成功嵌入。由于scu拓扑结构本身的柔性，干燥后的EtP5-Zr-scu和H4tcpt-Zr-scu晶体的PXRD图谱与其单晶结构模拟图谱相比表现出一些差异（上图c）。77K-N₂吸附实验结果显示，EtP5表现出可忽略的吸附容量，而H₄tcpt-Zr-scu和EtP5-Zr-scu则展示了典型的I型吸附曲线。通过氮气吸附等温线并使用密度泛函理论（DFT）模型分析，确定了EtP5-Zr-scu和H4tcpt-Zr-scu的孔径分布。分析结果显示，两种材料的孔径主要集中在5−8 Å、12 Å和25 Å，符合其单晶结构中观察到的孔径尺寸。此外，EtP5-Zr-scu的最小峰值孔径比H4tcpt-Zr-scu更小，这可能是由于孔中引入了支柱[5]芳烃单元。上述结果证明，通过简单的溶剂交换过程成功制备了多孔支柱芳烃-含MOFs。通过实验评估EtP5和CEES的结合情况，发现它们之间存在着强的主-客络合。此外，在较低压力下，EtP5-Zr-scu材料的吸附量相对较高，而且具有较快的吸附动力学。通过计算发现，EtP5-Zr-scu中CEES分子的吸附比例明显较高，这表明添加柱状化学元素可以提高材料的吸附性能。总的来说，EtP5-Zr-scu材料可能成为一种有效吸附芥子气的防护材料。