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【Angew】基于氢键四聚体的微孔氢键有机骨架用于Xe/Kr的高效分离

发布日期：2023-11-29 来源：贝士德仪器

全文概述

创建多聚体提供更多的氢键来加强HOFs结构用于Xe/Kr的分离仍然是一项具有挑战性的任务。基于此，福建师范大学张章静教授团队报道了第一个由氢键四聚体构筑的微孔HOF(称为HOF-FJU-46)。其具有4重互穿的金刚石网络拓扑结构，且有着优异的化学和热稳定性。此外，活化后的HOF-FJU-46在环境条件下的氙(Xe)吸附量为2.51 mmol/ g，氙/氪(Kr)选择性为19.9。动态穿透试验证实，HOF-FJU-46a有着良好的Xe/Kr分离性能，具有较高的Kr产率(110 mL/g)和Xe吸附量(1.29 mmol/g)。单晶X射线衍射和分子模拟结果表明，HOF-FJU-46a孔道中存在大量可接近的芳香环和吡唑环，可以与Xe原子形成较强的C-H···Xe相互作用。

背景介绍

高纯度的Xe和Kr气体被广泛用于商业照明，航天器推进剂，激光和医疗设备。因此，氙/氪(Xe/Kr)的分离具有重要的工业意义。然而，由于Xe/Kr具有相似的物化性质，使其分离比较困难。氢键有机骨架(HOFs)是一种新型的极具应用前景的气体分离和纯化微孔材料，具有合成条件温和、溶液可加工性好、易于再生等突出优点，但目前在该领域研究的氢键四聚体结构较少。在各种官能团中，吡唑可以通过分子间相互作用在HOFs中构建多聚体。最近还报道了一种吡唑基HOF(HOF-FJU-88)，发现三角形的分子形状是形成氢键三聚体的关键。这启发作者探索一种四面体几何形状的分子用于构筑具有氢键四聚体结构的微孔HOF，从而实现Xe/Kr的高效分离。

结构与表征

单晶X射线衍射分析表明，HOF-FJU-46在P4/n四边形空间群中结晶，四分之一的TPPSi构建块在不对称单元中。每个构建块通过氢键四聚体与12个相邻的构建块相互作用，形成一个三维结构。HOF-FJU-46具有dia拓扑结构，形成的菱形层具有16.4 Å的大孔径(图1b)，其中四个相同的层沿c轴互穿 (图1c)。HOF-FJU-46的结构沿c轴呈现1D方形通道(图1D)，其特征是三个不同尺寸的笼(笼Ⅰ、笼Ⅱ和笼Ⅲ)交替存在。热重分析(TGA)和变温PXRD表明，HOF-FJU-46在623 K范围内是热稳定的。单晶X射线衍射分析表明，活化后的HOF-FJU-46a的整体骨架和孔隙空间保存完好，胞体体积略有收缩(2.0%)，表明HOF-FJU-46在脱溶过程中具有较强的稳定性。

吸附行为

根据77 K下N₂吸附等温线计算得到BET表面积为457 m²/g，通过非局部密度泛函理论(NLDFT)计算得到的孔径为4.4 Å，与依据晶体结构测量得到的值相近。HOF-FJU-46a在296 K和1 bar条件下对Xe的吸附量为2.51 mmol/g(图2b)，该Xe吸附值超过了所有报道的HOF材料，而对Kr、O₂和N₂的吸附量远低于Xe，表明其对Xe具有较强的结合亲和力，此外，Xe (32.5 kJ/mol)的Qst值远高于Kr (22.7 kJ/mol)、O₂ (21.5 kJ/mol)和N₂ (17.7 kJ/mol)，进一步证实了Xe与骨架之间的相互作用比其他气体强得多。计算得到HOF-FJU-46a对Xe/Kr、Xe/O₂和Xe/N₂混合物的IAST选择性分别为19.9、175和191。这些结果表明HOF-FJU-46a是Xe/Kr分离的理想候选材料。

动态穿透实验

对Xe/Kr(20/80)混合气体进行动态穿透实验。如图所示，高纯度的Kr在几分钟内迅速从固定床穿出，而Xe直到62 min/g才被检测到，高纯度Kr(>99.5%)的产率和Xe的捕获量分别为1.29 mmol/g和110 mL/g，远远高于目前报道的所有HOF材料。进一步测试了其在低Xe/Kr浓度（UNF后处理废气中的一种条件）下的分离性能，如图3c所示，当目标气体进入HOF-FJU-46a填充柱时，O₂、N₂和Kr几乎立即穿出。相比之下，Xe保留在柱内的时间要长得多(78 min)，表明在稀释条件下HOF-FJU-46a依然对Xe/Kr具有良好的分离性能。

吸附机理

GCMC模拟分析表明，Xe和Kr原子沿c轴被吸附在孔通道中心的两个位点上，一个位于笼I(位点I)，另一个位于笼Ⅱ(位点Ⅱ)，其中位点I为主要吸附位点。SCXRD数据显示，笼Ⅲ太小，无法容纳Xe原子。Xe原子分别与苯环和吡唑环上的H原子形成8个Xe···H相互作用。HOF-FJU-46a上的Kr吸附位点与Xe相似，但 Xe1···Xe2 (4.897 Å)的距离比Kr1···Kr2 (4.927 Å)的距离短，说明框架与Xe原子之间的相互作用更强。利用密度泛函理论(DFT)计算得到HOF-FJU-46在I和II位点对Xe的结合能（46.9 kJ/mol和38.0 kJ/mol），显著高于Kr (36.1 kJ/mol和35.9 kJ/mol)。HOF-FJU-46a对Xe和Kr显著的吸附亲和力差异使得其能够选择性分离Xe/Kr混合物。

稳定性分析

将样品浸泡在不同的化学环境中24 h， HOF-FJU-46可以保持结构的完整性而不发生相变和结晶度的损失，表明其在实际工业条件下具有很高的化学稳定性，这可以归因于结构中的氢键四聚体。进一步测量了再生后的HOF-FJU-46a样品在296 K时的Xe吸附等温线，Xe吸附量与原始样品基本一致，表明HOF-FJU-46a具有良好的可回收性和分离Xe/Kr的工业潜力。

总结与展望

本文合成了一种由氢键四聚体连接的微孔HOF (HOF- FJU -46)。具有4重互穿骨架，孔径适当，可选择性分离Xe/Kr混合物，并能去除UNF后处理废气中的Xe。此外，利用SCXRD成功测定了HOF-FJU-46a中Xe/Kr原子的结合位点。这项工作为HOF的网状化学开辟了一条新的途径，通过简单地引入吡唑基团作为它们的连接体，并将核心，臂和连接体整合到一个单体中，这为合理设计具有高连通性的HOFs结构提供了思路，以解决其他一些重要和具有挑战性的气体分离问题。

文章链接：

http://10.1002/anie.202315987