【Chem.Eng.J.】甲基功能化柔性超微孔MOF用于SF6/N2混合物的高效分离
发布日期：2023-09-22 来源：贝士德仪器
在半导体工业中，必须妥善处理SF6/N2混合物以保护环境。中山大学江继军课题组设计了三种具有密集的甲基功能化孔的MOF来捕获SF6。其中，Zn(TMBDC)(DABCO)0.5具备最合适的孔道，其SF6吸附容量为4.61 mmol/g，在298 K和1 bar条件下SF6/N2选择性最高，为239。理论计算表明，引入甲基提供了更多可以结合SF6的亲和位点。循环穿透实验证实了从SF6/N2混合物中直接分离SF6的能力。这种多孔配位网络为构建其他MOF来分离SF6/N2混合物和其他含氟气体提供了一种方法。六氟化硫(SF6)由于其优异的介电和灭弧性能，已广泛应用于电力和半导体行业。同时由于价格昂贵，纯SF6不能直接用于实际生产，所以加入N2混合以降低SF6的价格和沸点。然而，大多数SF6在蚀刻后保持完整，必须通过燃烧分解，在此过程中，少量混合物被释放到大气中，同时SF6对于环境破坏性较强。因此，需要一种分离技术来处理混合气体中残留的SF6。目前的技术方案，如低温蒸馏、吸附、膜分离等，由于混合废气中SF6含量较低，性能不理想。金属-有机骨架(MOF)具有较高的比表面积和较大的孔隙体积，但它们在吸附能力和气体选择性之间表现出一种权衡。孔径较大的MOF对SF6的最大吸附能力较高，但选择性较低。因此，设计具有高SF6吸附能力和高SF6/N2选择性的MOF仍然是一个挑战。过去的研究表明，孔径对SF6的捕获尤为重要，因此获得具有合适孔径的功能丰富的MOF至关重要。
要点：柱状层状Zn(BDC)(DABCO)0.5由带有四个BDC线性连接体的锌连接形成二维规则方形层，再与DABCO柱状层形成三维框架。Zn(BDC)(DABCO) 0.5给出了一个具有pcu拓扑的6坐标网络。Zn(DMBDC)(DABCO) 0.5和Zn(TMBDC)(DABCO) 0.5与Zn(BDC)(DABCO) 0.5同构。
要点：77 K下的N2吸脱附实验，三种材料均表现出典型的i型吸附等温线，表明骨架为微孔结构。Zn(BDC)(DABCO)0.5、Zn(DMBDC)(DABCO) 0.5和Zn(TMBDC)(DABCO)0.5的BET比表面积分别为1978.1、1336.1和975.9 m2/g，对应的孔隙体积分别为0.79、0.56和0.42 cm3 g−1。BET表面积和孔隙体积的减小归因于框架中甲基比例的增加。基于非线性密度泛函理论(NLDFT)，计算出Zn(BDC)(DABCO) 0.5的孔径分布为7.8 Å，Zn(DMBDC)(DABCO) 0.5的孔径分布为6.7 Å，Zn(TMBDC)(DABCO) 0.5的孔径分布为5.4 Å。要点：在273/298 K和1 bar条件下，测定了3种MOF对SF6和N2的吸附等温线，评价了它们的吸附能力。当温度从273 K升高到298 K时，三种气体的吸附量均下降，表明MOF上发生了物理吸附。Zn(BDC)(DABCO)0.5虽然具有最高的比表面积，但由于较大的孔径和缺乏功能位点，在100 kPa和298 K下对SF6 (3.48 mmol/g)和N2 (0.17 mmol/g)的吸附量最低。在298 K和1 bar条件下，Zn(DMBDC)(DABCO) 0.5对SF6的吸附量显著高于Zn(BDC)(DABCO) 0.5，这是由于引入了甲基。Zn(TMBDC)(DABCO)0.5对SF6的吸附量与Zn(DMBDC)(DABCO)0.5在273/298 K和1 bar条件下的吸附量基本相同，但Zn(TMBDC)(DABCO) 0.5在0.1 bar(低压)条件下对SF6的吸附量为2.48 mmol/g，高于Zn(BDC) (DABCO)0.5 (0.57 mmol/g)和Zn(DMBDC)(DABCO)0.5 (1.40 mmol/g)。经过5次SF6吸附-解吸循环后，Zn(DMBDC)(DABCO)0.5和Zn(TMBDC)(DABCO) 0.5对SF6的吸附保持不变。值得注意的是，SF6的两步等温线显示，Zn(DMBDC)(DABCO)0.5和Zn(TMBDC)(DABCO) 0.5的阈值压力分别为0.64和0.78 bar。这是MOF首次在SF6吸附过程中表现出开孔现象。推测门开现象与SF6气体刺激下柔性苯环的额外倾斜有关。要点：本文利用Clausius-Clapeyron方程计算了三种MOF在273 K和298 K下的吸附等温线对N2和SF6的Qst。在零覆盖条件下，SF6对Zn(TMBDC)(DABCO)0.5的Qst值为45.2 kJ/mol，高于对N2 (24.6 kJ/mol)的Qst值。对于这三种MOF, SF6的Qst均大于N2的吸附Qst，说明SF6与这三种MOF的相互作用强于N2。得到SF6对Zn(BDC)(DABCO)0.5的Qst值为为23.2 kJ/mol，低于Zn(DMBDC) (DABCO)0.5 (29.7 kJ/mol)和Zn(TMBDC)(DABCO)0.5。IAST预测Zn(BDC)(DABCO)0.5、 Zn(DMBDC) (DABCO)0.5和Zn(TMBDC)(DABCO)0.5的SF6/N2 (SF6/N2 = 1/9)选择性在298 K和1 bar下分别达到31.8、118.9和239。要点：对于Zn(BDC)(DABCO)0.5，苯环方向的F原子与MOF吡啶环上的氢原子呈现多个- F⋅⋅⋅H -键长(2.989-3.039Å)。靠近DABCO的F原子更容易与DABCO的H原子形成- F⋅⋅H -键(2.782-3.605Å)(图5a)。与Zn(BDC)(DABCO)0.5相比，在Zn(DMBDC)(DABCO) 0.5中，F原子同时与H原子在不同位置(- F⋅⋅H -(苯环)(3.145-3.188 Å)、- F⋅⋅H - (DABCO) (2.457-3.360 Å)和- F⋅⋅H -(甲基)(2.749-3.369 Å))发生相互作用(图5b)。有趣的是，苯环在引入甲基后旋转，使F原子更靠近苯环的中心。苯环附近的F原子通过F⋅⋅⋅π相互作用与宿主骨架协同作用(3.343-3.945 Å)。在Zn(TMBDC) (DABCO) 0.5中，SF6的优先吸附位点与Zn(DMBDC)(DABCO)0.5中基本相同。负载在孔中的甲基提供了H位点，也收缩了孔。SF6在框架中通过12 - F⋅⋅⋅H-(DABCO)键(2.763-3.295 Å)固定(图5c)。要点：对于Zn(TMBDC)(DABCO)0.5 , N2快速穿透色谱柱。SF6的穿透时间为3900 s g−1，高于Zn(DMBDC)(DABCO)0.5 (1200 s g−1)，其中Zn(BDC)(DABCO) 0.5具有最短的SF6穿透时间(600 s g−1)，进一步证明了甲基改性改善SF6/N2混合物分离的可行性。
Zn(TMBDC)(DABCO)0.5可捕获1.53 mol/kg的SF6，而Zn(DMBDC)(DABCO)0.5和Zn(BDC)(DABCO) 0.5的SF6计算值分别为0.65 mol/kg和0.29 mol/kg。如图6(d-f)所示，三种MOF的穿透时间几乎没有变化，证实了MOF具有良好的再生和循环性能，是很有前途的吸附剂。
结论
综上所述，本文报道了一系列用于分离SF6/N2混合物的锌基MOF。与Zn(BDC)(DABCO) 0.5和Zn(DMBDC) (DABCO)0.5相比，Zn(TMBDC)(DABCO)0.5在低压下对SF6的吸附和对SF6/N2的选择性最高。由于其微孔被甲基密集功能化，因此在吸附能力和气体选择性之间表现出一种平衡。它的性能超过了大多数先前报道的材料。Zn(DMBDC)(DABCO)0.5和Zn(TMBDC)(DABCO)0.5由于其柔性结构呈现阶梯吸附等温线。理论计算表明，SF6通过其通道中的甲基与框架的相互作用更强。循环穿透实验证实，由于Zn(TMBDC)(DABCO) 0.5的甲基与SF6的F原子之间有很强的结合力，因此可以用Zn(TMBDC)(DABCO)0.5分离真实的SF6/N2混合物。这表明它可以应用于捕获其他等离子体蚀刻气体，如CF4和NF3。这项工作可能有助于设计具有不同官能团修饰的超微孔MOFs来吸附和分离其他温室气体。
Link：https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.145145
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