CJSC编委中山大学张杰鹏/周东东JACS：碱式苯甲酸铝具有低成本、多孔及超疏水特性
发布日期：2026-01-05 来源：贝士德仪器
第一作者: 王志烁
通讯作者: 周东东、张杰鹏
通讯单位: 中山大学
论文网址: https://doi.org/10.1021/jacs.5c12200 (点击文末「阅读原文」，直达链接)
作者介绍
周东东: 中山大学教授，博士生导师，2016年毕业于中山大学获博士学位；后以特聘副研究员身份在陈小明院士/张杰鹏教授团队开展科研工作；2019年起任中山大学化学学院副教授、教授、博士生导师；目前研究兴趣为动态/柔性多孔材料及其在吸附分离、催化等方面的应用；参与编纂专著两部，已发表学术论文80余篇，H指数30，其中以第一/通讯作者在Nat. Mater.、Sci. Adv.、JACS(4篇)、Angew. Chem. Int. Ed.(3篇)、CCS Chem.等国内外知名期刊上发表论文30多篇；主持国自然面上(2项)等项目；获聘广东省高层次人才特支计划青年学者；入选英国皇家化学会J. Mater. Chem. A、Chem. Commun.新锐科学家、美国化学会Cryst. Growth Des.新锐科学家；担任SmartMat和Chin. J. Struct. Chem.期刊青年编委。
张杰鹏: 中山大学教授，博士生导师，2005年毕业于中山大学获博士学位，2005‒2007年在日本京都大学从事博士后工作，2007年至今在中山大学化学学院工作，历任副教授、教授、博士生导师；从事配位聚合物等分子基晶态多孔材料的设计合成与功能研究，在Science、Nat. Mater.、Nat. Commun.、Chem、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊上发表论文180多篇，H指数76。2011年获中国化学会青年化学奖，2012年获国家杰出青年科学基金，2015年入选长江学者特聘教授，2016年获政府特殊津贴，2019年获中国青年科技奖和广东省自然科学奖一等奖(第一完成人)，2020年获科学探索奖，并多次入选全球高被引科学家名录。
全文速览
中山大学张杰鹏/周东东等人最近报道了一种基于Al(III)盐或Al(OH)3与低成本/低毒性的最简单芳香酸(苯甲酸)的新型超疏水PCP，即[Al(OH)(ba)2](MCF-66，Hba为苯甲酸)。MCF-66不仅能够以低成本和低毒性的原料通过简单环保的方法合成，还兼具高稳定性、独特的结构柔性、多孔性、吸附分离性能以及超疏水性。此外，该材料还可以直接生长到铝网表面，实现高效油水分离。
背景介绍
超疏水材料在油水分离、自清洁、防结冰和防腐蚀等领域中具有广泛的应用前景，但其制备通常需依赖价格昂贵的原料(如含氟聚合物)和/或复杂工艺(如激光刻蚀和气相沉积)，且还存在潜在的环境风险。
多孔配位聚合物(PCP，或称金属有机框架MOF)因其结构多样性、可设计性和结构柔性等特点，在众多领域引发广泛的研究兴趣。例如，通过合理选择分子构建单元可调控PCP的亲/疏水性。然而目前报道的超疏水PCP仍非常有限，而且其中大多需通过长烷基链、氟烷基或含芳香末端复杂配体进行功能化。近年来，基于低成本、低毒性原料合成高稳定性PCP也日益受到重视，Al(III)-MCF(MCF为金属羧酸根框架)便是其中的代表，但获得适合单晶X射线衍射(SCXRD)测试的晶体极具挑战性。
中山大学陈小明院士&张杰鹏教授团队在MOF结构设计、合成以及吸附分离方向开展了系列研究，除了提出了系列吸附分离机理/策略(Science 2017, 356, 1193; Nat. Mater. 2019, 18, 994; Nat. Mater. 2024, 23, 116; Nat. Commun. 2015, 6, 8697)，他们还在超疏水MOF的设计合成上取得过重要进展(Nat. Mater. 2019, 18, 994；Natl. Sci. Rev., 2021, 8, nwaa094)。
本文亮点
🔷 设计合成首例基于Al(III)的一维PCP，它兼具超疏水性与微孔特性，拓展了超疏水多孔材料的类型。
🔷 仅使用苯甲酸与Al(OH)3等廉价原料(成本约1美元/公斤)，通过无溶剂、无添加剂的固相反应即可合成，副产物仅为水。
🔷 孔道极小，但可随气体吸附发生连续柔性扩张，对正丁烷/异丁烷表现出选择性吸附分离，且混合组分条件下MCF-66对正丁烷的吸附量更高，表明异丁烷的存在改变了孔环境。
🔷 利用简单的酸碱反应原理，MCF-66可直接在铝网表面原位生长，形成MCF-66/Al复合材料，可用于高效油水分离。
图文解析
图1. MCF-66的绿色合成
首先，作者通过使用白屈菜酸(Chelidonic acid)作为添加剂，成功获得了适用于SCXRD研究的大尺寸MCF-66单晶。而MCF-66粉末样品可以在不添加白屈菜酸的情况下合成。值得一提的是，仅采用水作溶剂甚至是无溶剂法的绿色合成也能制备出高纯的MCF-66样品。而且，无溶剂法合成仅需将苯甲酸与Al(OH)3混合后加热即可完成，原料成本可低至1美元/千克，且副产物仅为水。
图2. MCF-66的结构示意图
(a)配位环境图、(b)一维配位链、(c)沿孔道方向和(d)垂直孔道方向观察的堆积结构图
MCF-66结构内具有一维铝氧链，其配位模式与MIF-53相同。但是，不像MIF-53中的通过二连接的羧酸配体连接成三维的结构，MCF-66中每条链通过苯甲酸间的π-π相互作用及氢键作用与四条相邻链堆叠，形成三维超分子结构。MCF-66的每条链近乎密堆积地排列，但是在结构中仍然留有非常狭窄的与链平行的一维孔道，孔隙率为6.5%。基于一维配位聚合物的多孔材料至今鲜有报道，而MCF-66是首个基于Al(III)的例子。
图3. 吸附分离性能
MCF-66在298 K下C4烃类的 (a)吸附/脱附等温线及其 (b)混合物穿透曲线
尽管链间形成的孔道尺寸仅略大于H2分子，但MCF-66能够通过形变吸附多种小分子(如氮气，二氧化碳，C2烃类和C4烃类等)，并表现出对正丁烷/异丁烷混合物的分离性能。定量穿透实验表明，混合组分条件下MCF-66对正丁烷的吸附量更高，表明异丁烷的存在改变了孔环境。此外，仅需将苯甲酸、铝网与水混合并加热，即可在铝网表面原位生长出MCF-66，得到表面超疏水的MCF-66/Al。通过调控MCF-66在铝网上的负载量，可将MCF-66/Al用于不同的油水分离场景。其中，45%MCF-66/Al（即Al网上MCF-66的质量比为45%）能高效分离乳液(渗透量达8.8 × 103 L m−2 h−1 bar−1)，同时展现出处理海洋溢油的潜力和高的循环稳定性。
图4. 理论计算模拟
MD模拟得到的液态水与MCF-66上各暴露晶面的相互作用。(a) MCF-66不同晶面附近的水浓度分布图。(b,c,d) 水与MCF-66的(001)(b)、(010)(c)和(100) (d)晶面相互作用的快照。
MCF-66具有超疏水性(其静态水接触角为152°且滑动角小于3°)。作者通过分子动力学模拟(MD)研究了水分子与MCF-66上各暴露晶面的相互作用。在平行于链方向的(001)和(010)晶面上，水分子浓度为0 g·cm⁻3，这是由于晶面上暴露的疏水的苯环屏蔽了亲水位点。而垂直于链方向的(100)晶面则出现高达0.60 g·cm⁻3的水分子浓度，这归因于该晶面存在被非晶格水/羟基封端的亲水金属位点。然而在MCF-66实际晶体形貌中，(100)晶面占比远低于(001)和(010)晶面。巨正则蒙特卡洛(GCMC)模拟进一步表明，在(001)和(010)晶面上，水分子由于疏水苯环的存在无法接近亲水位点(羟基及羧酸氧原子)。此外，微米级颗粒提供的粗糙度也有助于增强疏水性。
研究意义与展望
MCF-66组分简单，不仅能通过低成本的原料简便高效地合成，还能在铝网表面实现原位生长，从而适用于高效油水分离。这些研究结果将为低成本MOF的设计、合成与应用提供重要启发。
原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c15567
文章来源：结构化学CJSC
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