乙炔（C₂H₂）与二氧化碳（CO₂）的分离因两者具有相近的动力学直径和极性而面临重大挑战。传统通过弱化学吸附增强C₂H₂在沸石中结合的策略受到选择性低、脱附温度高及稳定性不足等问题的限制。

2025年12月5日，于吉红院士、吉林大学宋晓伟/梁志强团队在Journal of the American Chemical Society期刊发表题为“Electrostatic Potential Gradient Modulation by Organic Cations in Zeolite for Efficient C2H2/CO2 Separation”的研究论文，团队成员Li Renhao、Liu Chenxu为论文共同第一作者，宋晓伟、天津工业大学梅东海、梁志强为论文共同通讯作者。

第一作者：Li Renhao、Liu Chenxu

通讯作者：宋晓伟、梅东海、梁志强

通讯单位：吉林大学、天津工业大学

论文DOI：10.1021/jacs.5c14895

该研究利用C₂H₂（负电势）与CO₂（正电势）对互补静电环境的不同优先亲和性，提出了一种创新策略：通过在Y沸石中引入低电荷密度的四甲基铵（TMeA⁺）阳离子，系统性地削弱孔道内的正静电环境。该方法成功地在TMeA-Y-5.8（Si/Al比为5.8的TMeA⁺交换Y沸石）中实现了高效C₂H₂/CO₂分离，同时避免了弱化学吸附的弊端。在10 kPa和298 K条件下，该材料对C₂H₂/CO₂（50/50，v/v）的理想吸附溶液理论（IAST）选择性达到16.1，C₂H₂吸附容量为34.6 cm³/g。TMeA-Y-5.8的动态C₂H₂/CO₂分离因子（13.1）显著优于NaY-5.8（3.27）和NH₄Y-5.8（4.45），同时保持了相当的C₂H₂穿透时间（C₂H₂/CO₂/Ar = 10/5/85，v/v/v，8 mL/min，298 K）。周期性密度泛函理论DFT计算和差分电荷密度分析明确揭示，CO₂与TMeA-Y-5.8之间的相互作用发生了选择性且显著的减弱，这与沸石孔道内正静电势的降低相一致。此外，TMeA-Y-5.8能够从C₂H₂/C₂H₄/CO₂三元混合物中一步提纯C₂H₂。TMeA-Y-5.8所表现出的优异再生能力（333 K）、出色的耐湿性以及稳定的循环性能，共同证明了该静电势梯度调控策略的有效性和实际应用潜力。

乙炔（C₂H₂）作为现代化学工业中最重要的原料之一，广泛应用于聚合物合成（如合成纤维）、金属加工（氧乙炔焊接）和碳基材料合成（如碳纳米管）等领域。C₂H₂主要通过石油裂解和甲烷部分氧化生产，在此过程中，CO₂作为主要副产物生成，其浓度可达C₂H₂的一半，因此CO₂的去除是C₂H₂纯化过程中的关键步骤。传统的分离技术，如低温蒸馏和有机溶剂萃取（如二甲基甲酰胺和丙酮），通常面临高能耗和高环境风险的问题。基于多孔材料的选择性分离C₂H₂/CO₂技术提供了一种更高效率、更低能耗的替代方案。然而，由于C₂H₂和CO₂的物理性质极为相似，如相同的动力学直径（3.3 Å）以及几乎相近的分子尺寸和极性，该技术目前面临重大挑战。因此，开发高效的C₂H₂/CO₂分离材料是从多组分混合物中提纯C₂H₂的关键。

目前，C₂H₂/CO₂分离材料主要集中在金属-有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）、多孔有机聚合物（POPs）和金属-有机笼（MOCs）中。值得注意的是，相关研究表明，C₂H₂（端基正电势）和CO₂（端基负电势）表现出截然相反的分子静电势，从而对互补的静电环境呈现出不同的优先亲和性。得益于这些碳骨架材料固有的可设计性，通过精确设计孔道内的静电势调控，可以成功构建C₂H₂或CO₂的选择性识别位点。例如，Cu(bpy)NP成功地在其起伏的一维通道内构建了氰基和亚硝基诱导的负静电势，从而通过静电势兼容策略实现了C₂H₂对CO₂的选择性识别。同样，SOFOUR-TEPE-Zn通过硫酸根离子和乙烯基键配体（TEPE）增强了孔道的电负性，实现了优异的C₂H₂/CO₂分离性能，进一步验证了静电势梯度调控的普适适用性。与之相反，带正电的填料在PIL-OH@MIL-101中构建了正静电势微环境，以增强与CO₂的静电吸引力，从而提高CO₂的选择性和渗透性。然而，这些碳骨架材料面临的主要挑战仍然是其过高的合成成本、有限的可扩展性以及固有的结构不稳定性，这些因素阻碍了它们的广泛采用和实际应用。因此，作为一种传统吸附剂，沸石因其结构多样性、成本效益和稳健性能而成为工业吸附过程中的关键组成部分。然而，传统的基于沸石的C₂H₂/CO₂分离依赖于通过d–π相互作用进行弱化学吸附来增强C₂H₂的结合亲和力和吸附容量。同时，高正电荷的过渡金属阳离子对CO₂也施加了相当大的相互作用力，尽管弱于对C₂H₂的作用力。作为在金属修饰沸石中通过高效C₂H₂/CO₂分离回收高纯度C₂H₂的首个实例，Cu@FAU仍然需要吸附-吹扫-脱附系统及高温脱附（473 K），这在CO₂预脱附过程中导致了C₂H₂损失和成本增加。此外，在工业C₂H₂气流中，含π电子的C₂H₄和含孤对电子的H₂O作为杂质，会在这些依赖弱化学吸附的沸石材料中引发严重的竞争性干扰。这些通过过渡金属阳离子交换改性的沸石材料在长期循环的高温脱附过程中，不可避免地会发生金属氧化物聚集（离子交换过程中形成）以及离子向氧化物的转化，这会降解沸石骨架并损害长期吸附稳定性。因此，开发高效的无过渡金属沸石吸附剂，能够避免CO₂预脱附、高温脱附以及杂质干扰，对于推进C₂H₂/CO₂分离技术至关重要。

该研究提出了一种利用四甲基铵（TMeA⁺）阳离子调控沸石材料内部静电势梯度的创新方法，有效克服了弱化学吸附的局限，实现了高效的C₂H₂/CO₂分离。该策略基于沸石的结构特性以及C₂H₂（负电势）与CO₂（正电势）的差异性静电亲和力，旨在维持沸石的阴离子骨架，同时降低由沸石孔道中电荷平衡阳离子所产生的正静电势，其最终目标是选择性地显著削弱CO₂与沸石吸附剂之间的相互作用（图1a）。与传统的无机阳离子相比，TMeA⁺作为一种有机阳离子，凭借其较大的分子体积而具有较低的正电荷密度，同时仍能充分容纳在沸石孔道内。因此，研究人员策略性地将Y沸石孔道中具有高正电荷密度的Na⁺和NH₄⁺阳离子交换为TMeA⁺阳离子（图1b）。正如预期，独特的吸附等温线行为（C₂H₂，I型；CO₂为拟线性）以及C₂H₂/CO₂吸附量的不均衡下降，共同促使TMeA-Y-5.8对C₂H₂/CO₂（50/50，v/v）分离的IAST选择性（16.1）相较于NaY-5.8（1.79）和NH₄Y-5.8（3.41）有了显著提升，同时在10 kPa和298 K条件下保持了可接受的C₂H₂吸附容量（34.6 cm³/g）。在动态条件下的穿透实验（C₂H₂/CO₂/Ar = 10/5/85，8 mL/min，298 K）中，TMeA-Y-5.8表现出高达13.1的分离因子，分别是NaY-5.8（3.27）的4倍和NH₄Y-5.8（4.45）的3倍。DFT计算结合差分电荷密度分析明确揭示，孔道内降低的正静电势选择性地显著削弱了CO₂与TMeA-Y-5.8之间的相互作用。总之，作为一种C₂H₂选择性沸石材料，TMeA-Y-5.8能够直接分离C₂H₂/CO₂混合物，无需进行CO₂预脱附，从而超越了包括依赖弱化学吸附在内的多数多孔材料。此外，策略性地规避d–π相互作用赋予了TMeA-Y-5.8优异的再生能力（333 K）、卓越的耐湿性以及对C₂H₄干扰的强耐受性。该研究提出了一种创新且实用的静电势梯度调控策略，利用有机铵阳离子改性沸石，实现了高效的C₂H₂/CO₂分离，其机理从根本上区别于传统的弱化学吸附机制。

图1. 合成与表征。(a) 静电势互补性及NaY-5.8、NH₄Y-5.8和TMeA-Y-5.8静电势梯度调控示意图。颜色方案：Si，黄色；Al，粉色；Na，紫色；N，蓝色；C，灰色；H，白色；O，红色。(c) FAU沸石的模拟PXRD图谱以及TMeA-Y-5.8、NaY-5.8和NH₄Y-5.8的实验图谱。(d) TMeA-Y-5.8的¹³C固态CP/MAS NMR谱。(e) TMeA-Y-5.8在空气气氛中的TG/DSC曲线。(f) TMeA-Y-5.8的TEM成像图像。(g–j) TMeA-Y-5.8通过TEM-EDS对Si(g)、Al(h)、C(i)和N(j)进行的元素映射。(k) TMeA-Y-5.8、NaY-5.8和NH₄Y-5.8在77 K下的N₂吸附-脱附等温线。

图2. 静态吸附性能比较。(a–c) NaY-5.8、NH₄Y-5.8和TMeA-Y-5.8在298 K下C₂H₂和CO₂的静态吸附曲线。(d) C₂H₂/CO₂ (50/50, v/v)混合物的IAST选择性及(e) NaY-5.8、NH₄Y-5.8和TMeA-Y-5.8中C₂H₂和CO₂的吸附焓(Q_st)。(f) 比较由骨架外阳离子调控的吸附性能雷达图。(g) 先进材料的C₂H₂/CO₂ (50/50, v/v) IAST选择性与C₂H₂吸附量（10 kPa）比较。(h) 先进材料的C₂H₂/CO₂ (50/50, v/v) IAST选择性与Q_st-C₂H₂比较。(i) TMeA-Y-5.8在10、30、51和101 kPa下的C₂H₂/CO₂吸附动力学。

图3. NaY-5.8、NH₄Y-5.8与TMeA-Y-5.8上CO₂和C₂H₂吸附的周期性DFT计算。H、O、Na、Al、Si、C及N原子分别用白色、红色、紫色、粉色、黄色、灰色和蓝色球体表示。(a–c) CO₂在(a) NaY-5.8、(b) NH₄Y-5.8、(c) TMeA-Y-5.8中的吸附构型与能量。(d–f) C₂H₂在(d) NaY-5.8、(e) NH₄Y-5.8及(f) TMeA-Y-5.8中的吸附构型与能量。(g, h) (g) CO₂与(h) C₂H₂在TMeA-Y-5.8中的差分电荷密度。棕色与青色分别表示电子积累与电子耗竭。(i) TMeA-Y-5.8中C₂H₂差分电荷密度的放大视图。

图4. C₂H₂/CO₂/Ar分离的柱穿透研究。F，流速。F₀，初始流速。(a) 进料气组成在298 K下对TMeA-Y-5.8的影响。(b) 整个TMeA-Y-5.8测量的质谱信号曲线。(c) NaY-5.8、NH₄Y-5.8和TMeA-Y-5.8穿透曲线的比较。(d–f) 流速(d)、温度(e)和相对湿度(f)对TMeA-Y-5.8的影响。(g) TMeA-Y-5.8的循环再生性能视图。样品再生通过在333 K下处理实现。注意，除非在(b)–(g)中另有说明，穿透测量均在C₂H₂/CO₂/Ar (10/5/85, v/v/v)气氛、流速8 mL/min、298 K条件下进行。(h) TMeA-Y-5.8对C₂H₂/CO₂/C₂H₄ (25/25/50, v/v/v, 2 mL/min)混合物在298 K下的穿透曲线。

总之，开发能够有效分离具有高度相似物理性质的C₂H₂和CO₂的沸石材料，在面临重大挑战的同时，也具有巨大的工业应用潜力。该研究通过将TMeA⁺阳离子引入Y沸石，成功利用静电势梯度调控实现了C₂H₂/CO₂分离的卓越性能。该方法成功避免了先前分离过程中遇到的问题，例如分别与强酸位点和过渡金属相关的C₂H₂聚合和化学吸附。值得注意的是，TMeA-Y-5.8获得了16.1的静态IAST预测值和13.1的动态分离因子，性能优于大多数先前报道的材料。据研究人员所知，TMeA-Y-5.8是首个能够直接分离C₂H₂/CO₂混合物而无需预先吸附CO₂的C₂H₂选择性沸石材料。此外，TMeA-Y-5.8表现出显著的再生性能和耐湿性，在多次循环和高湿度条件下均能保持其分离效率。这些优势展示了它们在C₂H₂/CO₂分离过程中大规模工业应用的潜力。该研究为推进气体吸附与分离技术的沸石改性策略提供了宝贵的见解。

文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c14895

文章来源：生化环材人

文章中 气体吸附测试数据	测试内容	参考仪器
	77K N₂吸附 比表面积 及孔径分析 （静态容量法）	BSD-660系列  全自动高通量 高性能气体吸附 及微孔分析仪
	C₂H₂/CO₂ 的吸附等温线
	C₂H₂/CO₂的吸附动力学	BSD-VVS&DVS 多站重量法 气体蒸气吸附仪
	C₂H₂/CO₂ 混合气体的 多组分竞争吸脱附穿透曲线	BSD-MA B多组分竞争吸附 穿透曲线分析仪

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