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【Adv.Mater】乙炔触发稳定“刚柔并济”MOFs门控行为实现C2H2/CO2高效分离

【Adv.Mater】乙炔触发稳定“刚柔并济”MOFs门控行为实现C2H2/CO2高效分离

发布日期：2025-11-25 来源：贝士德仪器

背景介绍

高纯乙炔（C2H2）在化工工业中不可或缺。C2H2通过电石工艺生产的含有微量CO2杂质需要净化。由于它们的分子尺寸相当（C2H2为3.3×3.3×5.7 Å3，CO2为3.2×3.3×5.4 Å3），实现混合气体分离仍然是一个巨大挑战。南开大学卜显和院士、庞建东教授团队和中国石油大学戴昉纳教授团队合作首次报道了一种具有刚柔并济结构的金属有机框架实现C₂H₂/CO₂高效分离。该材料的特征是两重互穿MOF，其中包含前所未有的[Zn4N9]n。两重互穿结构赋予框架结构灵活性，在吸附C2H2时触发门控行为，这种动态结构转变诱导显著的孔隙调节，精确调控的孔径具有优异的分子筛分能力，允许C2H2分子选择性渗透，同时有效阻挡CO2分子。通过对气体吸附等温线、理论计算、穿透实验和稳定性评估的综合分析，共同证实这种互穿框架的结构稳定性和选择性分离效能。

本文要点

材料设计策略：Zn-btb-dmtrz是一种由两重互穿结构构成的MOF材料，其内部含有一维线性棒状的SBU单元，并且首次引入了[Zn4N9]n型链结构。核心设计逻辑如下：

1、刚性与柔性并存：通过强健的金属-配体键形成的骨架为材料提供了刚性结构，这种结构中含有两种不同的SBU单元（SBU1和SBU2），并在三维空间中以AB-AB的构型相互连接，形成了相互交织的[Zn4N9]n链，这种两重互穿结构使得各层之间可以发生相对位移，从而产生局部柔韧性，进而形成了专门用于吸附C2H2分子的孔道。

2、超微孔结构精准限域C2H2：C2H2分子在吸附过程中会促使苯环发生旋转，使二面角从145.8°变为146.3°；这种旋转作用使得苯环的层间距从3.09Å增大到3.34Å，增强C2H2分子的吸附能力，阻止CO2分子的通过，从而实现C2H2分子的精准选择性吸附。

3、强极性表面强化C2H2与骨架的相互作用：多孔材料的孔表面修饰有偶氮酸盐配体的氮原子和羧酸基团的氧原子，这些带负电的氧/氮原子均匀分布，增强了乙炔分子与材料骨架的相互作用。此外，未配位的羧酸氧原子因其强极性，能与乙炔形成氢键，提供更多吸附位点，提升气体吸附性能。

材料性能优势：

1、优异的吸附容量：在298 K，100 kPa压力下其对C₂H₂吸附量达到了86.0 （cm3g−1），超过CPL-1-NH2（41.4 cm3g−1）、UTSA-300（68.9 cm3g−1）、JNU-1（63.0 cm3g−1）以及Zn-SDBA-bpy（26.9 cm3g−1）的吸附能力。而在298 K时，Zn-btb-dmtrz对CO2的吸附量为38.1 cm3 g⁻¹。

2、优异的实际分离效果：在C₂H₂/CO₂（50/50, v/v）混合物、流速2 mL min−1条件下，CO₂首先穿出（24.2 min·g−1），C₂H₂随后穿出（43.7 min·g−1），归一化分离时间达19.5 min·g−1，表明分离效果优异。在不同流速（2-10 mg min⁻¹）下均能实现完全分离，即使流速升至10 mL min−1，分离效果仍保持。
3、优异的稳定性和再生性：脱附实验中，CO2在大约7.5 min·g−1的时间内被完全脱附，随后C₂H₂在30 min·g−1的时间内被脱附出来，计算出Zn-btb-dmtrz的Qst值在接近零覆盖度时为19.0 kJ mol−1。与大多数已报道的柔性MOFs相比，Zn-btb-dmtrz对C2H2 Qst值相对较低，表明材料易于再生。经过严格的酸碱处理后，Zn-btb-dmtrz仍然保持了较高的C2H2吸附能力，表明它的结构稳定性；同时，连续三个循环中C2H2吸附能力的一致性证明了该材料具有良好的循环稳定性。

图文导读

Figure 1

配体中苯环旋转所引发的门控开启行为的示意图

Figure 2

a) MIL-53(Al)中的[AI(OH)(COO)2]n链

b) Zn-MOF-74中的[Zn2(O)2(COO)2]n链

c) Co-gallate中的[Co(OH)4(COO)2]n链

d) MAC-4中的[ZnSnG]n链

e) Zn-btb-dmtrz中的[Zn4SnG]n链

Figure 3

a) Zn-btb-dmtrz结构中的[Zn₄N9]n链

b) 2层相互穿插的Zn-btb-dmtrz的单层子结构

c) 2层相互穿插的Zn-btb-dmtrz的双层子结构

d) 单层子结构的拓扑简化示意图

e) 双层子结构的拓扑简化示意图

f) Zn-btb-dmtrz的通道结构

g) 对Zn-btb-dmtrz孔径大小的定量测量结果

Figure 4

a) 经过24小时的酸碱处理后Zn-btb-dmtrz的X射线衍射图谱

b) 在有机溶剂中浸泡24小时后Zn-btb-dmtrz的X射线衍射图谱

c) 经过高温处理或在水中加热后Zn-btb-dmtrz的X射线衍射图谱

d) 接触空气、水或酸性溶液后Zn-btb-dmtrz的X射线衍射图谱

Figure 5

a) 在298 K和273 K条件下，Zn-btb-dmtrz对C2H2和CO2的单组分气体吸附等温线

b) 在常温条件下，几种基准MOFs对C2H2和CO2的吸附量比以及C2H2的吸附量对比

c) 经酸碱处理后，Zn-btb-dmtrz在298 K条件下对C2H2的单组分吸附等温线

d) 在298 K条件下，Zn-btb-dmtrz对C2H2的吸附循环实验结果

e) 报告中性能优异的MOFs对C2H2的吸附性能比较

Figure 6

a) 在不同C2H2压力下，Zn-btb-dmtrz的原位X射线衍射图谱

b) 显示了298 K时C2H2气体的吸附等温线，以及不同吸附阶段的颜色变化

Figure 7

a) C2H2和CO2相对能量

b) C2H2通过通道传输的过程

c) CO2通过通道传输的过程

Figure 8

a) C2H2和CO2的分子动力学模拟结果

b) Zn-btb-dmtrz材料的孔道结构

c) C2H2与CO2在分子动力学模拟中的运动轨迹

d) C2H2与CO2在Zn-btb-dmtrz材料中的吸附过程

e) Zn-btb-dmtrz材料在吸附C2H2前后的孔隙特性变化

Figure 9

a) 298 K条件下，对于C2H2/CO2（50/50，体积比）混合物，所获得的Zn-btb-dmtrz的实验穿透曲线

b) 273 K条件下，对于C2H2/CO2（50/50，体积比）混合物，所获得的Zn-btb-dmtrz的实验穿透曲线

c) 从穿透柱中释放出来的脱附气体的信号

d) 在不同气体流速（2-10 mL/min）下，对于C2H2/CO2（50/50，体积比）混合物所获得的实验穿透曲线

e) 将该吸附剂的综合性能与其他用于C2H2/CO2分离的基准MOFs的比较图


文章链接:https://doi.org/10.1002/adma.202514488

文章来源：吸附分离与气体利用

文章中

气体吸附测试数据

测试内容

参考仪器

C₂H₂/CO₂
的吸附等温线
BSD-660系列 
全自动高通量
高性能气体吸附
及微孔分析仪
C₂H₂/CO₂
混合气体的
多组分竞争
吸附穿透曲线
BSD-MAB
多组分竞争吸附
穿透曲线分析仪
C₂H₂/CO₂
的扩散系数
BSD-VVS&DVS
多站重量法
气体蒸气吸附仪

贝士德 吸附表征 全系列测试方案

图片

测样、送检咨询：杨老师

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BeiShiDe Instrument All rights reserved. Power by:beishide.com 版权所有 @ 2021 电话4008-457-456 京公网安备 11010802025944号 关键词：比表面积仪,比表面积分析仪,比表面积测定仪,比表面积测试仪,贝士德仪器,蒸气吸附仪,高压吸附仪,多组分竞争吸附,穿透曲线分析仪,化学吸附仪,物理吸附仪

备案号：京ICP备07031513号-3

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【Adv.Mater】乙炔触发稳定“刚柔并济”MOFs门控行为实现C2H2/CO2高效分离

发布日期：2025-11-25 来源：贝士德仪器

背景介绍

高纯乙炔（C2H2）在化工工业中不可或缺。C2H2通过电石工艺生产的含有微量CO2杂质需要净化。由于它们的分子尺寸相当（C2H2为3.3×3.3×5.7 Å3，CO2为3.2×3.3×5.4 Å3），实现混合气体分离仍然是一个巨大挑战。南开大学卜显和院士、庞建东教授团队和中国石油大学戴昉纳教授团队合作首次报道了一种具有刚柔并济结构的金属有机框架实现C₂H₂/CO₂高效分离。该材料的特征是两重互穿MOF，其中包含前所未有的[Zn4N9]n。两重互穿结构赋予框架结构灵活性，在吸附C2H2时触发门控行为，这种动态结构转变诱导显著的孔隙调节，精确调控的孔径具有优异的分子筛分能力，允许C2H2分子选择性渗透，同时有效阻挡CO2分子。通过对气体吸附等温线、理论计算、穿透实验和稳定性评估的综合分析，共同证实这种互穿框架的结构稳定性和选择性分离效能。

本文要点

材料设计策略：Zn-btb-dmtrz是一种由两重互穿结构构成的MOF材料，其内部含有一维线性棒状的SBU单元，并且首次引入了[Zn4N9]n型链结构。核心设计逻辑如下：

1、刚性与柔性并存：通过强健的金属-配体键形成的骨架为材料提供了刚性结构，这种结构中含有两种不同的SBU单元（SBU1和SBU2），并在三维空间中以AB-AB的构型相互连接，形成了相互交织的[Zn4N9]n链，这种两重互穿结构使得各层之间可以发生相对位移，从而产生局部柔韧性，进而形成了专门用于吸附C2H2分子的孔道。

2、超微孔结构精准限域C2H2：C2H2分子在吸附过程中会促使苯环发生旋转，使二面角从145.8°变为146.3°；这种旋转作用使得苯环的层间距从3.09Å增大到3.34Å，增强C2H2分子的吸附能力，阻止CO2分子的通过，从而实现C2H2分子的精准选择性吸附。

3、强极性表面强化C2H2与骨架的相互作用：多孔材料的孔表面修饰有偶氮酸盐配体的氮原子和羧酸基团的氧原子，这些带负电的氧/氮原子均匀分布，增强了乙炔分子与材料骨架的相互作用。此外，未配位的羧酸氧原子因其强极性，能与乙炔形成氢键，提供更多吸附位点，提升气体吸附性能。

材料性能优势：

1、优异的吸附容量：在298 K，100 kPa压力下其对C₂H₂吸附量达到了86.0 （cm3g−1），超过CPL-1-NH2（41.4 cm3g−1）、UTSA-300（68.9 cm3g−1）、JNU-1（63.0 cm3g−1）以及Zn-SDBA-bpy（26.9 cm3g−1）的吸附能力。而在298 K时，Zn-btb-dmtrz对CO2的吸附量为38.1 cm3 g⁻¹。

2、优异的实际分离效果：在C₂H₂/CO₂（50/50, v/v）混合物、流速2 mL min−1条件下，CO₂首先穿出（24.2 min·g−1），C₂H₂随后穿出（43.7 min·g−1），归一化分离时间达19.5 min·g−1，表明分离效果优异。在不同流速（2-10 mg min⁻¹）下均能实现完全分离，即使流速升至10 mL min−1，分离效果仍保持。
3、优异的稳定性和再生性：脱附实验中，CO2在大约7.5 min·g−1的时间内被完全脱附，随后C₂H₂在30 min·g−1的时间内被脱附出来，计算出Zn-btb-dmtrz的Qst值在接近零覆盖度时为19.0 kJ mol−1。与大多数已报道的柔性MOFs相比，Zn-btb-dmtrz对C2H2 Qst值相对较低，表明材料易于再生。经过严格的酸碱处理后，Zn-btb-dmtrz仍然保持了较高的C2H2吸附能力，表明它的结构稳定性；同时，连续三个循环中C2H2吸附能力的一致性证明了该材料具有良好的循环稳定性。

图文导读

Figure 1

配体中苯环旋转所引发的门控开启行为的示意图

Figure 2

a) MIL-53(Al)中的[AI(OH)(COO)2]n链

b) Zn-MOF-74中的[Zn2(O)2(COO)2]n链

c) Co-gallate中的[Co(OH)4(COO)2]n链

d) MAC-4中的[ZnSnG]n链

e) Zn-btb-dmtrz中的[Zn4SnG]n链

Figure 3

a) Zn-btb-dmtrz结构中的[Zn₄N9]n链

b) 2层相互穿插的Zn-btb-dmtrz的单层子结构

c) 2层相互穿插的Zn-btb-dmtrz的双层子结构

d) 单层子结构的拓扑简化示意图

e) 双层子结构的拓扑简化示意图

f) Zn-btb-dmtrz的通道结构

g) 对Zn-btb-dmtrz孔径大小的定量测量结果

Figure 4

a) 经过24小时的酸碱处理后Zn-btb-dmtrz的X射线衍射图谱

b) 在有机溶剂中浸泡24小时后Zn-btb-dmtrz的X射线衍射图谱

c) 经过高温处理或在水中加热后Zn-btb-dmtrz的X射线衍射图谱

d) 接触空气、水或酸性溶液后Zn-btb-dmtrz的X射线衍射图谱

Figure 5

a) 在298 K和273 K条件下，Zn-btb-dmtrz对C2H2和CO2的单组分气体吸附等温线

b) 在常温条件下，几种基准MOFs对C2H2和CO2的吸附量比以及C2H2的吸附量对比

c) 经酸碱处理后，Zn-btb-dmtrz在298 K条件下对C2H2的单组分吸附等温线

d) 在298 K条件下，Zn-btb-dmtrz对C2H2的吸附循环实验结果

e) 报告中性能优异的MOFs对C2H2的吸附性能比较

Figure 6

a) 在不同C2H2压力下，Zn-btb-dmtrz的原位X射线衍射图谱

b) 显示了298 K时C2H2气体的吸附等温线，以及不同吸附阶段的颜色变化

Figure 7

a) C2H2和CO2相对能量

b) C2H2通过通道传输的过程

c) CO2通过通道传输的过程

Figure 8

a) C2H2和CO2的分子动力学模拟结果

b) Zn-btb-dmtrz材料的孔道结构

c) C2H2与CO2在分子动力学模拟中的运动轨迹

d) C2H2与CO2在Zn-btb-dmtrz材料中的吸附过程

e) Zn-btb-dmtrz材料在吸附C2H2前后的孔隙特性变化

Figure 9

a) 298 K条件下，对于C2H2/CO2（50/50，体积比）混合物，所获得的Zn-btb-dmtrz的实验穿透曲线

b) 273 K条件下，对于C2H2/CO2（50/50，体积比）混合物，所获得的Zn-btb-dmtrz的实验穿透曲线

c) 从穿透柱中释放出来的脱附气体的信号

d) 在不同气体流速（2-10 mL/min）下，对于C2H2/CO2（50/50，体积比）混合物所获得的实验穿透曲线

e) 将该吸附剂的综合性能与其他用于C2H2/CO2分离的基准MOFs的比较图


文章链接:https://doi.org/10.1002/adma.202514488

文章来源：吸附分离与气体利用

文章中

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测试内容

参考仪器

C₂H₂/CO₂
的吸附等温线
BSD-660系列 
全自动高通量
高性能气体吸附
及微孔分析仪
C₂H₂/CO₂
混合气体的
多组分竞争
吸附穿透曲线
BSD-MAB
多组分竞争吸附
穿透曲线分析仪
C₂H₂/CO₂
的扩散系数
BSD-VVS&DVS
多站重量法
气体蒸气吸附仪

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