第一作者：余良

通讯作者:  王浩、汪苏靖、Jing Li

通讯单位:  深圳职业技术大学、中国科学技术大学、罗格斯大学

论文网址: https://doi.org/10.1038/s41557-025-01836-6 

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金属有机框架(MOFs)因其可调控的多孔结构，在分子分离领域展现出独特优势。深圳职业技术大学王浩团队联合国内外高校，开发了一类由高配位密度间苯二甲酸基高连接配体与锆簇(Zr₆)构建的超微孔MOFs材料(孔径4.5–6.8 Å)。通过精确调控配体连接方式与拓扑结构，该系列材料实现了对己烷异构体(正己烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷)的高效筛分。其中，HIAM-802 与HIAM-601分别通过孔径排阻机制选择性吸附线性与单支链烷烃，为石化行业碳氢化合物分离提供了全新解决方案。

背景介绍

超微孔材料(孔径 <7 Å)在催化、气体分离及电池技术中至关重要，但传统材料(如沸石、活性炭)面临孔隙均匀性差和结构可调性不足的挑战。MOFs凭借晶体工程优势，成为精准分离物理化学性质相近分子(如烷烃异构体)的理想平台。然而，锆基 MOFs(Zr-MOFs)的超微孔构建仍受限于配体设计策略，尤其是如何通过高配位密度配体实现孔隙的精细化调控。

本文亮点

高配位密度配体设计

采用间苯二甲酸衍生的八齿/六齿配体，通过增加配体连接点数(6–8个羧基)与锆簇(Zr₆)形成高密度配位网络，迫使框架收缩形成超微孔。例如，八齿配体L2与Zr₆构建的HIAM-802 孔径为5.6 Å，恰好介于单支链(3 MP，5.5 Å)与双支链烷烃(22DMB，6.2 Å)的分子尺寸之间，实现对22DMB 的完全排阻。  

拓扑结构与分离性能协同

通过配体几何调控(如平面型L1 vs. 扭曲型L4)，获得多种拓扑结构(8,4-c scu、8,8-c bcu、6,6-c nia 等)。其中，HIAM-601(6,6-c nia 拓扑，孔径4.6 Å)仅允许线性正己烷(nHEX)扩散进入，对支链烷烃的吸附量低于8 mg/g，展现出极高的分子筛分选择性。  

混合组分分离应用验证

在固定床穿透实验中，HIAM-802对三元混合物(nHEX/3MP/22DMB)的分离表现优异: 22DMB 完全不被吸附，nHEX与3MP的保留时间分别为130与110 min/g。结合密度泛函理论(DFT)计算，证实孔道限域效应与氢键作用是提升选择性的关键机制。

图文解析

(a) 图显示，传统双齿配体(如对苯二甲酸)构建的Zr-MOFs孔径普遍> 7 Å，而六齿/八齿配体可将孔径压缩至4.5–6.8 Å。

(b) 表明，配体羧基密度(每分子羧基数)与框架密度正相关，高羧基密度(如八齿配体)通过增加配位节点间的空间位阻，迫使框架形成更紧凑的超微孔结构。

♦ HIAM-802由八齿配体L2与4-连接Zr₆簇形成8,4-c scu拓扑，孔径5.6 Å。

♦ 通过高配位密度八连接配体构筑系列超微孔Zr-MOFs，并利用配体构型的细微变化调控材料的拓扑结构及孔结构。

♦ 在equimolar nHEX/3MP/22DMB混合物中，22DMB 在穿透曲线初始阶段(< 10 min/g)即被洗脱，而nHEX与3MP分别在160 min/g与130 min/g时突破。

♦ 实时研究法辛烷值(RON)显示，初始洗脱液RON>90，满足汽油调和标准，证实该材料在工业分离中的实用价值。

♦ nHEX在HIAM-802 中的扩散能垒仅为10.61 kJ/mol，而22DMB因孔道尺寸排阻能垒 >130 kJ/mol。

♦ HIAM-601(孔径4.6 Å)对3MP的能垒高达76.54 kJ/mol，进一步验证孔径匹配对分子筛分的决定性作用。

研究意义与展望

本研究通过高配位密度配体策略突破了Zr-MOFs超微孔构建的瓶颈，为精准分离烷烃异构体提供了结构明确的材料平台。未来可进一步拓展至烯烃/烷烃分离、手性分子拆分等领域，推动MOFs在绿色化工与能源存储中的实际应用。