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【Science】超高比表面积共价有机框架用于甲烷吸附

【Science】超高比表面积共价有机框架用于甲烷吸附

发布日期：2024-12-26 来源：贝士德仪器

全文概括

开发具有超高比表面积的多孔材料用于气体储存（例如甲烷）是有意义的，但也具有挑战性。武汉大学汪成教授团队和北京大学孙俊良教授团队报道了两种同构型具有超高比表面积三维共价有机框架（COFs）用于甲烷吸附。它们具有罕见的自连接alb-3,6-Ccc2拓扑结构，孔径为1.1 nm，这些亚胺连接的微孔COFs表现出高重量的BET表面积（约4400 m2 g-1）和体积BET表面积（约1900 m2 cm-3）。在100 bar和298 K时，它们的甲烷体积吸附量高达264 cm3 (STP) cm-3，并且在5 ~ 100 bar和298 K时，在所有已报道的多孔晶体材料中，表现出最高的体积吸附量273 cm3 (STP) cm-3。

背景介绍

天然气的主要成分是甲烷（CH4），由于其高度可用性和低碳排放，被认为是实现碳中和目标的关键过渡燃料来源。目前，高密度天然气储存的主要选择是液化天然气和压缩天然气。但它们严重依赖于昂贵的储气罐，并且需要高压压缩（通常为250 bar）。相比之下，吸附天然气通过使用CH4吸附剂在较低压力下扩大天然气的储存容量，为车载运输应用提供了一种安全、经济、环保的替代技术。各种多孔材料，如活性炭和金属有机框架（MOFs），已被广泛研究作为CH4的储存介质。然而，它们的性能仍然不能满足美国能源部（DOE）设定的要求，主要是因为单一材料的重量容量和体积容量之间存在权衡。理论上，有效的CH4吸附剂候选材料应该具有高表面积（> 4000 m2 g-1）和0.8 ~ 1.5 nm范围内的窄孔径分布。因此，开发具有微孔结构的甲烷储存材料具有相当大的意义。
共价有机框架（COFs）是一种具有明确结构性能关系的多孔晶体材料，通过网状化学原理将有机结构单元连接成二维（2D）或三维（3D）的扩展网络。由于其固有的多孔性质和共价键耦合性质，如果能够获得足够高的比表面积，COFs可以作为高稳定性的甲烷吸附剂。与2D COFs中的层状堆叠方式不同，3D COFs中的有机结构单元是延伸的，形成更开放的结构和更大的比表面积。然而，它们通过形成共价键来合成，这使得难以获得高结晶度，报道的例子仍然有限。此外，3D COFs通常会遇到框架互穿的问题，这会缩小孔径，且大大减少了比表面积。因此，构建具有0.8 ~ 1.5 nm微孔和大于4000 m2 g-1的超高比表面积的3D COFs对于高密度甲烷储存具有重要意义，但也具有挑战性。

材料合成

根据网状化学，可以从6-连接的多面体和三角形分子设计出高度多孔的结构。因此，该团队通过使用[6+3]拓扑设计策略来构建具有高孔隙度的3D COFs。选择已报道的1,3,5-三甲基-2,4,6-三[3,5-双(4-氨基苯基-1-基)苯基-1-基]苯（TAPB-Me）或新设计的类似物1,3,5-三乙基-2,4,6-三[3,5-双(4-氨基苯基-1-基)苯基-1-基]苯（TAPB-Et）作为6-连接的多面体节点，以及1,3,5-三甲醛苯（TFB）作为3-连接的构建单元。采用TAPB-Me或TAPB-Et与TFB进行缩聚反应（图1），合成了两种同构型的3D COFs（3D-TFB-COF-Me和3D-TFB-COF-Et），二者均为浅黄色粉末。

粉末X射线衍射