Science:MOF有效捕获CO2
发布日期：2024-12-12 来源：贝士德仪器
▲第一作者：Rachel C. Rohde，Kurtis M. Carsch通讯单位：美国加利福尼亚大学伯克利分校，劳伦斯伯克利国家实验室DOI：10.1126/science.adk5697碳捕获可以减轻点源二氧化碳（CO2）排放，但基于胺的碳捕获技术难以广泛应用。在接近工业废气流的温度（>200℃）下捕获CO2引起了人们的关注，尽管在这些温度下操作的金属氧化物吸附剂通常表现出缓慢的CO2吸收动力学和对循环的不稳定性。本文开发了一种具有末端氢化锌位点的多孔金属有机框架，该材料能够在200℃以上的温度下可逆地结合CO2——这种条件对于本征多孔材料来说是前所未有的。气体吸附、结构、光谱和计算分析阐明了这种转变的快速、可逆性质。结果表明，该材料能够在低CO2浓度和高温条件下进行深度碳捕获。图1| 锌氢化物金属有机框架中的可逆高温CO2捕获1.在多胺修饰的金属有机框架（MOFs）中，CO2可逆地插入到金属-胺键中，形成氨基甲酸盐物种。另一个CO2插入化学的例子是CO2与金属氢化物反应生成金属甲酸酯，这在分子化学文献中已经得到了很好的证实，并且在寻找可持续利用CO2途径的研究中引起了广泛关注。对于MOF Zn5(O2CH)xCl4−x(btdd)3，其逆向反应已被相关学者报道，当温度超过200℃时，会释放出CO2并形成ZnH-MFU-4l （图1A）。2.本文展示了ZnH-MFU-4l同样能够可逆地捕获CO2以形成Zn(O2CH)-MFU-4l，但值得注意的是，这种化学反应发生在约200至400℃之间（图1B）。原位结构和光谱数据证实了这一插入机制的定量性质，而扩展的CO2吸附-解吸循环、穿透曲线和动力学分析则突显了这种机制的稳健性及其在从各种点源捕获CO2方面的潜在相关性。图2|ZnH-MFU-4l在高温下的等压和等温CO2吸附数据1.尽管之前没有关于ZnH-MFU-4l在大气和潮湿环境中稳定性的报道，本文发现它在室温下的自然环境中至少可以稳定存在18个月，这一点通过粉末X射线衍射和红外分析得到了证实。在纯氮气环境下对ZnH-MFU-4l进行热重分析（TGA）的数据显示，该框架在约450℃下仍具有热稳定性；在N2气氛下，Zn(O2CH)-MFU-4l脱羧生成ZnH-MFU-4l的过程发生在180℃以上。值得注意的是，在纯CO2气氛下收集的Zn(O2CH)-MFU-4l的TGA数据显示，样品质量直到300℃才逐渐下降，这表明在这些条件下脱羧反应受到了抑制（图2A）。相比之下，在纯CO2气氛下收集的ZnH-MFU-4l的TGA数据中，最初出现了小的质量增加，然后直到约50℃时接近平台期，之后质量单调增加到100℃，并相对恒定至300℃。超过110℃后，ZnH-MFU-4l的曲线与Zn(O2CH)-MFU-4l相似，这表明质量增加与CO2插入Zn–H单元生成Zn(O2CH)-MFU-4l有关。在只有20% CO2的N2气氛下收集的ZnH-MFU-4l的数据显示出类似的曲线。2.为了进一步研究ZnH-MFU-4l的温度依赖性CO2吸附特性，本文在25℃至300℃之间收集了单组分CO2吸附等温线（图2B）。在25℃和50℃时，CO2的吸附呈现出逐渐且单调的方式，材料在1 bar下的容量分别为1.16 mmol/g和1.15 mmol/g。然而，在100℃时，低压下的吸附非常陡峭，表明CO2在框架内的结合力很强，材料在1 bar下达到了3.23 mmol/g的容量。这种随着温度升高而CO2容量急剧增加的现象之前未曾在MOFs中报道过，通常MOFs的CO2容量会随着从环境温度加热而单调下降。 
