气体混合物的分离和纯化在高价值下游化学品的生产中起着至关重要的作用。乙炔（C₂H₂）是一种重要的工业气体，被广泛用于精细化学品和电子材料的合成。目前，发展用于将C₂H₂从C₂H₂/CO₂混合气体中分离和提纯的高级多孔吸附剂的需求日益增长。金属有机框架（MOFs）因其可调控的孔隙结构，巨大的比表面积和高度的可修饰性而在气体储存和分离方面展现出显著优势。然而，自下而上合成新型MOF结构耗时长且合成难度高；后修饰方法（PSM）局限于MOF的结构，可能会导致不必要的孔道堵塞；使用小的有机功能分子和有机物作为调节剂，会导致MOF孔道的渗透，严重损害母体框架的固有孔隙度（方案1a）。

       方煜和邢航团队采用了“笼嵌MOF”机械化学策略将多孔配位笼（PCCs）引入MOF纳米颗粒的外部表面，模块化地合成了28种MOF@PCC复合材料作为气体吸附剂。并且系统探究了其C₂H₂的吸附容量及二元气体（CO₂/C₂H₂）的分离性能（方案1b）。作者选取了七种不同拓扑结构、孔隙度和金属中心的MOFs作为结构模型，其孔径分别为：0.1 nm (MOF-74), 0.4 nm (ZIF-8), 0.5 nm (PCN-222), 0.6 nm (UiO-66), 0.8 nm (UiO-67), 1.0 nm (MOF-808)和1.2 nm (MIL-101)。还制备了四种孔径分别为1.5 nm (PCC-4), 1.1 nm (PCC-5)和0.9nm (PCC-17和PCC-18)的不同PCCs（方案1c）。所得到的28种MOF@PCC复合物中，MOF-808@PCC-4表现出显著的CO₂/C₂H₂分离能力，MIL-101@PCC-4则大幅度提高了C₂H₂的吸附量。此外，“笼嵌MOF”机械化学策略很容易扩大规模，在5分钟内生产出大规模（100 g）的MOF@PCC复合材料。这表明该策略为开发先进多孔材料开辟了新途径。

方案1：“笼嵌MOF”机械化学策略示意图。（a）相比于传统的后合成修饰，多孔MOF@PCC复合物的优势。（b）“笼嵌MOF”策略合成MOF@PCC用于气体吸附和分离的机械化学反应。（c）MOFs和PCCs的X-射线单晶结构，和其笼配位MOF复合物示意图：MOF@PCC-4，MOF@PCC-5，MOF@PCC-17和MOF@PCC-18。

       作者首先按照文献报道分别提前制备了MOFs和PCCs，并将100 g MOF纳米晶体和9 g PCC晶体与140 ml 溶剂（体积比4：1）在研钵中混合，并以200 r/s的速度研磨5分钟，得到MOF@PCC复合材料后洗涤，得到产物107 g。

     随后，作者利用透射电子显微镜（TEM）对MOF@PCC进行表征。结果表明在PCC表面修饰过程中结构完整性得到了良好维持。并且，高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）结果也证实了四种MOF@PCC纳米颗粒显示了与原始MOF相同的形貌（图1a-1d，以MOF-808为例）。同时，能量色散X射线光谱（EDX）元素面分布图显示，MOF-808@PCC中的Co（来自PCC-4、PCC-17和PCC-18）和Pd（来自PCC-5）元素与Zr（来自MOF-808）元素重叠，表明PCC均匀分布于宿主框架上（图1e-1h）。两种金属元素在MOF-808@PCC中线性扫描图进一步证实了PCC与MOF在纳米颗粒内的均匀性（图1i-1l）。更重要的是，通过纳米颗粒从边缘到中心的Zr/Co和Zr/Pd元素比率表明，多孔配位聚合物（MOF-808@PCCs）中的PCC分子主要位于MOF-808的表面，这一现象展现出明显的火山形曲线（图1i-1l）。粉末X射线衍射（PXRD）分析表明，MOF-808@PCCs依然保持着优异的PCC改性后的结晶性（图1m）。ζ电位测量表明，MOF-808@PCCs表面净电荷的变化取决于不同表面附着的笼（图1n）。研究发现，MOF-808的原始正电荷在于PCC-4，PCC-17，PCC-18中被逆转为高度负电荷，这与笼的负电荷相匹配，相比之下，当MOF-808与PCC-5复合时，复合物的表面净电荷增加。X-射线光电子能谱（XPS）研究了MOF-808@PCCs在配位修饰前后的配位环境（图1o）。作者观察到，Zr 3d_3/2和Zr 3d_5/2结合能峰（分别为185和183 eV）显著下移，这对应于由于笼配位导致Zr中心周围的电子密度增加。