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【JACS】Cu4I4-三氮唑MOF的表面化学调控用于四元C3混合物一步纯化C3H6

发布日期：2024-11-08 来源：贝士德仪器

文章简介

C₃H₆是许多化学物质的重要组成部分，但将其与其他C3碳氢化合物分离是一项重大挑战。在此，暨南大学李丹和陆伟刚教授课题组报道了一种水解稳定的Cu₄I₄-三氮唑MOF（JNU-9-CH₃），其一维通道分别由Cu₄I₄簇和三氮唑盐连接物中的碘原子和氮原子装饰。暴露的碘和氮原子允许C3碳氢化合物的协同结合，原位单晶晶体学和拉曼光谱研究证明了这一点。结果表明，JNU-9-CH₃对C₃H₄、CH₂=C=CH₂和C₃H₈的结合亲和力明显强于C₃H₆。穿透实验证实了其在不同比例和流速下直接从C₃H₄/CH₂=C=CH₂/C₃H₈/C₃H₆混合物中分离C₃H₆（≥99.99%）的能力。总之，我们展示了C3碳氢化合物在Cu₄I₄-三氮唑MOF中的协同结合，以及它从四元C3混合物中高效地纯化C₃H₆。该研究强调了具有金属碘化物簇的MOF吸附剂在协同结合和碳氢化合物分离方面的潜力。

背景介绍

丙烷（C₃H₈）蒸汽裂解每年可生产丙烯（C₃H₆）1.3亿吨以上。在此过程中得到的C₃H₆通常含有一些丙炔（C₃H₄）、丙二烯（CH₂=C=CH₂）和丙烷（C₃H₈）。高纯度C₃H₆（≥99.5%）对于制造包括聚丙烯在内的聚合物产品至关重要。目前从C3混合物中分离C₃H₆的工业做法是：首先，以贵金属为催化剂，在高温高压下，通过选择性加氢还原C₃H₄和CH₂=C=CH₂，然后通过低温蒸馏脱除C₃H₈，这一过程是能源密集和昂贵的，不符合可持续发展的目标。因此，迫切需要寻找一种替代方法，以高效、经济的方式同时从C₃H₆中去除C₃H₄、CH₂=C=CH₂和C₃H₈。

图文解析

本文策略

要点：本文通过在MOF中嵌入非极性或低极性官能团，可以通过多个弱超分子相互作用优先吸附C₃H₈而不是C₃H₆，实现C₃H₆/C₃H₈反转吸附，然后在极性和非极性官能团的协同作用下可从四元C3混合物中一步纯化C₃H₆。

晶体结构

要点：4个Cu1原子被4个碘原子桥接形成Cu₄I₄立方四聚体作为二级构建单元（SBUs），其中每个Cu1由3个碘原子和1个氮原子从dmtrz^-/detrz^-连接体中四面体配位。Cu2是一种双配位单金属节点，通过三氮唑氮原子桥接两个dmtrz^-/detrz^-连接体（图1a）。JNU-9-CH₃沿晶体学b轴具有一维（1D）通道，尺寸约为7.8 Å×12.5 Å（图1b），JNU-9-CH₃的空间填充模型显示高密度的碘和氮原子很容易暴露在通道表面（图1c）。相反，用乙基（−CH₂CH₃）取代甲基（−CH₃）使JNU-9-CH₂CH₃沿晶体b轴的孔径减小到3.1 Å×12.2 Å，从JNU-9-CH₂CH₃的空间填充模型可以看出，乙基占据空间的显著增加限制了碘原子的可及性。

静态吸附曲线