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【ACS Cent. Sci.】金属-有机框架中准离散孔的平面基团功能化增强了在模拟移动床过程中同分异构体分离

发布日期：2024-11-07 来源：贝士德仪器

全文概述

4-甲基-1-戊烯(4MP1)从其结构异构体中高效分离对于工业应用至关重要，但由于这些化合物的物化性质相似，使其分离仍具有挑战性。浙江大学鲍宗必教授团队与中石化（大连）石油化工研究院乔凯团队合作介绍了一种金属-有机框架(MOF)的新策略，即ZIF-108的工程变体，该策略在4MP1分离的热力学和动力学性能方面取得了显著改善。通过用平面硝基取代ZIF-8中的甲基，实现了ZIF-108孔窗和空腔尺寸的战略性调整。这种调整不仅增强了对4MP1的亲和力和选择性，而且显著提高了扩散速度，比ZIF-8快164倍。这些特性显著提高了ZIF-108在模拟移动床(SMB)工艺中的性能，实现了高达96.5%的高纯度4MP1回收率，优于传统吸附剂。密度泛函理论(DFT)计算和分子动力学(MD)模拟等综合表征，提供了对相互作用和吸附过程稳定性的见解。研究结果表明，MOFs中孔隙结构的战略性修饰对于优化工业相关混合物的分离过程具有重要的潜力。

背景介绍

4-甲基-1-戊烯(4MP1)是合成聚(4-甲基-1-戊烯)(PMP)和其他新型聚合物的通用单体。4MP1主要通过丙烯的二聚化产生，在此过程中伴随着低浓度(约5%)的4-甲基-2-戊烯(4MP2)和1-己烯(1-Hex)。目前，分离这些烯烃异构体仍具有挑战性。模拟移动床(SMB)色谱法由于其高纯度输出、低能量要求、在环境温度下的分离性能使其特别适用于分离热不稳定化合物4MP1。SMB工艺已成为连续吸附分离的重要方法。然而，通常用于SMB工艺的沸石经常遇到诸如传质速率受限和再生要求高等限制。迫切需要开发更有效的吸附剂，以满足严格的动力学和热力学标准。金属-有机框架(MOFs)，由于其可定制的孔结构和性能，在吸附分离领域受到越来越多的关注。通过精确调控孔结构能，从而允许调节客体分子的吸附和扩散速率。这种调节吸附动力学的能力使得MOFs在模拟移动床(SMB)工艺中具有较好的应用前景。但在提高的扩散动力学和增强对客体分子的亲和力之间取得平衡仍然是一个重大挑战，这对优化SMB应用至关重要。

结构表征

ZIF-8中Zn(II)离子与来自2-甲基咪唑的4个氮原子呈四面体配位，形成Zn(mim)4二级构建单元(SBU)(图1a)，进一步构建笼形尺寸为11.2 Å的八面体。这些八面体具有六个方形面和八个六边形面，这些面与相邻的笼共用(图1b)。这种排列使得沿着立方体晶格的对角线形成1D通道，如图1g所示。此外，三维甲基面向孔窗，将孔窗大小限制在3.3 Å(图1c)。与ZIF-8具有相同拓扑结构的ZIF-108是通过用二维硝基取代2-甲基咪唑的三维甲基来制备的(图1d)。ZIF-108中二维硝基形成的平面与一维孔隙通道相切。细长的硝基将孔腔的径向尺寸减小到10.6 Å(图1e)，同时，更薄的硝基尺寸使孔窗增大3.6 Å(图1f)，其孔结构有望同时增强热力学亲和性和提高客体分子的扩散速率。

吸附行为