▲第一作者：李新新，张伟伟，苗广

通讯作者：肖静

通讯单位：华南理工大学

论文DOI：10.1126/sciadv.adt9498（点击文末「阅读原文」，直达链接）

针对先进电子工业中电子级八氟丙烷（C₃F₈）的可持续制备需求，本研究提出了一种“反应-吸附”级联的工业气体分离提纯过程强化方法，突破了常规一步吸附法选择性不足导致分离提纯困难的瓶颈。该方法首先将杂质气体六氟环丙烷（c-C₃F₆）完全催化转化为全氟烯烃，通过反应放大杂质与目标分子在分子尺寸和极性等物性上的差异，并发展了一类可规模化制备、结构稳定的碳分子筛吸附材料，通过对筛分孔的精准调控，进一步实现全氟烯烷烃的高效分离，制得高纯C₃F₈。相较于传统一步吸附分离法，该方法的分离选择性最高提升超过两个数量级，可成功获得纯度为99.9999%（6N）的高纯C₃F₈，产率高达12.5 L kg^-1h^-1，收率高达98.8%。本研究为难分离的结构相似工业气体混合物的高效分离纯化提供了一条全新路径。

在先进半导体制造中，实现电子级高纯度C₃F₈（>99.999%, 5N）的制备至关重要。然而，在现有的C₃F₈工业制备路线中，氟化过程不可避免地引入具有相似物理化学性质的共沸杂质c-C₃F₆（~2%），传统的方法难以实现有效分离。分子筛分被誉为吸附分离的“圣杯”，尤其适合去除痕量杂质，但对亚埃级尺寸差异分子的高效辨识与分离仍面临显著挑战。为克服这一难题，已有多种策略被提出，如：精细调节孔径、孔道柔性以及择形分离；但这些亚埃级的孔道调节仍存在局限，例如动力学扩散缓慢，或低压下吸附容量不足。对于c-C₃F₆/C₃F₈混合物而言，其物理化学性质几乎无差异，两者分子直径仅相差约0.2 Å，几乎无法实现有效的筛分分离；即便能够实现精确筛分，漫长的吸附平衡时间也将严重影响能效。此外，c-C₃F₆和C₃F₈几乎相同的极性使得传统的热力学分离难以奏效，导致显著的共吸附（图1A）。因此，一步法吸附分离所固有的限制促使研究者另辟蹊径，探索提升分离效率的新方法。

在此，本研究提出了一种新颖的“反应-吸附”级联策略和分离提纯过程强化方法，通过引入预反应步骤，同时放大混合组分间的分子尺寸差异与极性差异，进而在后续吸附阶段实现高容量、高选择性的分子筛分分离（图1B）。该方法由两部分核心环节构成：首先，通过引入高选择性的催化步骤，将杂质c-C₃F₆完全转化为六氟丙烯（C₃F₆）和四氟乙烯（C₂F₄）。这些产物具有更小的分子尺寸与更高的极性，而主组分C₃F₈保持不变；随后，构建了一种可规模化、结构稳定的碳分子筛（CMS-p），利用理想的尺寸排斥机制，有效分离产物中的C₃F₆与C₂F₄，从而获得高纯度C₃F₈。该级联过程可在实际工况下实现6N高纯度C₃F₈的连续产出，同时实现对C₃F₆（2.70 mmol g^-1，1.9%）和C₂F₄（0.05 mmol g^-1，0.2%）的高效捕获，并表现出极高的动态选择性（＞300），相比于一步吸附法提升31倍（以C₂F₄计）。本研究展示了“反应-吸附”级联策略和分离提纯过程强化方法在解决气体类似物高难度分离问题中的潜力。

图1 c-C₃F₆/C₃F₈的一步吸附法和“反应-吸附”级联法分离过程对比示意图

1．反应——六氟环丙烷杂质的反应转化

首先，针对难分离杂质c-C₃F₆的开环反应，本文筛选了多种催化剂（40-60目），涵盖金属氧化物与分子筛。其中，廉价易得的Na-ZSM-5表现出最优的催化性能，实现了99.999%的c-C₃F₆转化率，且没有氢代副产物，不会对后续C₃F₈纯化造成二次污染。随后，系统考察了Na-ZSM-5在423-523 K温度区间内对c-C₃F₆的催化性能（图2A），并确定493 K作为最优温度，此时主要产物为C₃F₆（图2B），且在长时间工况下依然能保持活性（图2C）。通过在多种反应条件下评估Na-ZSM-5的催化行为，本文提出了可能得反应机理（图2D）。在较温和条件下，C₃F₆是主要产物，此时c-C₃F₆在Na-ZSM-5的Lewis酸位点上生成类碳正离子中间体（如1a），产物C₃F₆中C=C双键很可能源自1a分子内氟转移（路径I）。而在更高温度下，C₂F₄是热力学优势产物，主要生成路径为C₃F₆自由基的β-裂解及CF₂自由基的重组（路径II）。此外，C₃F₈在423-553 K、0.1 MPa条件下在Na-ZSM-5上无反应活性。综上所述，Na-ZSM-5在不引入外源杂质的前提下，可高效地将杂质c-C₃F₆定向转化为目标全氟烯烃（C₃F₆和C₂F₄）。

图2杂质c-C₃F₆在Na-ZSM-5催化剂上的催化转化性能和反应路径

2. 吸附——八氟丙烷的吸附分离提纯

分子物性的计算机模拟结果显示：相比原始的c-C₃F₆/C₃F₈混合物，在最优条件下催化转化后形成的C₂F₄/C₃F₆/C₃F₈混合物（体积分数比0.2:1.9:97.9），在分子尺寸、极化率和偶极矩等多个物性参数上呈现明显放大的差异（图3A）。其中，产物C₂F₄（4.8 Å）和C₃F₆（5.3 Å）的分子尺寸均小于c-C₃F₆（5.6 Å）和C₃F₈（5.8 Å）。这种放大的分子尺寸和极性差异有利于实现后续的高效吸附分离。

针对气体分离领域这一持续具有挑战性的研究课题，本研究基于课题组近年来在新型碳基吸附材料开发方面取得的多项突破性成果，包括：筛分孔与梯度双微孔碳材料设计、亚埃米级孔隙结构精确调控方法以及高效工业气体吸附分离技术（相关研究已发表于 Nat. Commun., 2023, 14, 1197；AIChE J., 2025, e18926；AIChE J., 2024, 70, e18246；AIChE J.,2021, 67, e17285；AIChE J. , 2020, 66, e16231；Carbon, 2025, 233, 119922；Carbon, 2023, 215, 118451 等）。在此基础上，本研究创新性地提出了一种一步成型热解制备法，成功开发出具有规模化生产潜力且结构稳定的颗粒状筛分碳基吸附材料（CMS-p）。值得强调的是，课题组近期还实现了两项重要技术突破：开发并专利布局了窄孔径碳材料可定制化规模制备技术；与企业合作完成吨级孔径可控颗粒碳的工业化生产，并成功应用于多种工业气体分离与提纯过程。

孔隙结构表征发现：CMS-p碳具有“小口大腔”的梯级双微孔结构特征，其孔口尺寸分布集中于5.5 Å，孔腔尺寸集中于7.2 Å（图3B），孔口尺寸恰好位于C₃F₆与C₃F₈的分子动力学直径之间，可以对该三元混合物体系实现理想的尺寸筛分，在排阻尺寸略大的C₃F₈分子的同时，高选择性地捕获尺寸较小的C₃F₆和C₂F₄分子。与此同时，CMS-p结构中尺寸较大（7.2 Å）的孔腔和丰富孔隙（S_BET为857 m² g^-1），保证了其在低压（0.019 bar）和298 K条件下对C₃F₆具有较高的吸附容量（1.93 mmol g^-1）。在本工作中，筛分碳材料的这种“小口大腔”梯级双微孔结构也是首次直接被经典氮气分子探针完整解析和验证，主要归因于CMS-p碳具有氮气（77K）能进入的孔口。

图3 反应前后杂质与主体分子的物性对比及其在梯级双微孔碳上的动态吸附分离性能

动态穿透实验结果显示：C₂F₄/C₃F₆/C₃F₈混合气经过CMS-p固定床后，C₃F₈几乎立即流出，达到6N纯度（>99.9999%），未检测到任何杂质（低于1 ppm的FID检测限）；而C₂F₄和C₃F₆分别在690分钟和1410分钟后才穿透（图3C）。以较早穿透的组分C₂F₄计，CMS-p实现了前所未有的分离选择性（>300），与静态吸附等温线的结果一致。在连续进行五次穿透实验后，CMS-p的选择性与吸附容量均未出现明显变化（图3E），具有良好的可再生性。而在未进行预反应的情况下，CMS-p难以区分c-C₃F₆和C₃F₈，动态分离性能显著下降。

为进一步验证“反应-吸附”级联的分离提纯过程强化方法的普适性，本文也采用了四种商业活性炭（CC1-4）对预反应生成的三元混合物组分进行动态穿透实验（图3F）。相比于一步吸附法，“反应-吸附”级联方法也明显延长了杂质组分在四种商业活性炭中的停留时间，C₃F₈的分离纯化过程变得更为容易。

3. 全氟烃在梯级双微孔碳中的尺寸排阻分离原理

为了更深入的阐明全氟烃在CMS-p碳梯级双微孔道中的吸附行为，本工作基于其独特的梯级双微孔结构与化学性质，初步构建了简化的筛分碳结构模型（图4A）。通过TraPPE力场模型，对非氟化类似物C₃H₆/C₃H₈的实验吸附等温线进行了重现，同时采用通用力场对碳框架原子进行描述（图4B）。巨正则蒙特卡罗（GCMC）计算机模拟模拟结果表明，由于尺寸排斥效应，C₃F₈和c-C₃F₆无法进入孔口，导致几乎无吸附现象（图4C和4D）。相比之下，较小的分子如C₃F₆（5.3 Å）与C₂F₄（4.8 Å）可以进入CMS-p（图4E和4F）。从动态分离实验中计算得到的C₂F₄吸附量为0.05 mmol/g，与低压下的静态实验数据及模拟等温线高度一致。这些结果与实验数据吻合良好，进一步验证了基于该力场所建立模型的可靠性。值得注意的是：在100  kPa下的吸附密度快照（图4E-F插图）显示，孔口区域的吸附密度高于孔腔区域，表明在限域效应作用下孔口区域具有更高的堆积密度和更强的相互作用。

图4 GCMC计算机模拟解析全氟烃在梯级双微孔碳中的尺寸排阻分离原理

4. “反应-吸附”级联过程的工业应用潜力

本工作进一步探索了“反应-吸附”级联方法对指导工业气体分离提纯过程的效率，采用流程仿真计算对实验室吸附过程进行模拟放大，建立了流程模拟模型开展技术经济分析。模拟的变温吸附（TSA）过程包含四个步骤：吸附、脱附、冷却和吹扫。在一步法TSA中（图5A），N₂经高压蒸汽加热至473 K用于脱附，随后再以298 K的N₂冷却，并使用高纯C₃F₈吹扫床层。而在“反应-吸附”级联TSA中，本工作引入了热集成，利用反应器热产物流与高压蒸汽共同将进料气加热至493 K，同时将产物流依次冷却至324 K和室温（图5B），从而有效提升能效，吸附单元结构则与一步法基本一致。模型在穿透实验中得到验证，结果与实验高度一致（图5C）。其中，CMS-p在动态吸附中对C₃F₆与C₂F₄表现出优异的吸附容量和循环稳定性，吸附时间可达约240小时；相比之下，商业活性炭CC2的吸附时间更短，且因对C₃F₈的亲和作用导致吹扫时间延长且床层温升达20 K，存在过热风险（图5C下），而CMS-p的温度波动可忽略。

工艺流程模拟结果显示：得益于较低的再生频率，级联TSA显著提升了C₃F₈收率，从15.8%（CC2一步吸附法）提高至89.3%（CC2“反应-吸附”级联法），进一步提升至98.8%（CMS-p“反应-吸附”级联法，图5D）；对应产率亦从0.5 L kg^-1 h^-1提升至9.8和12.5 L kg^-1 h^-1（图5E）。同时，采用CMS-p的级联TSA能耗相较一步法降低达95%（图5F），展现出在工业应用中的显著优势。

图5“反应-吸附”级联法和一步吸附法工业应用性能比较的计算流程模拟

本研究发展了一种用于高效分离结构极相似的c-C₃F₆/C₃F₈混合物的“反应-吸附”级联策略与分离提纯过程强化方法，强调了另辟蹊径的放大杂质与目标气体分子在物性如分子尺寸、结构、极性等方面差异，对提升工业化学品分离提纯效率的重要性。该方法首先将杂质c-C₃F₆催化转化为相应的烯烃，这些产物在分子尺寸和极性与主体分子C₃F₈存在更大的差异。随后，通过高选择性尺寸排阻的原理，基于课题组在前期突破的新型筛分孔碳基吸附材料及孔隙结构的亚埃米精细调控与高效工业气体吸附分离方面的研究积累，设计研制了一类可规模制备的颗粒碳分子筛吸附材料及精密调控的梯级筛分孔，实现对全氟烯烃/烷烃的高效精确筛分分离，从而获得高纯C₃F₈（6N）。计算机流程模拟也进一步验证了“反应-吸附”级联过程的先进性。本文的研究思路为分离具有几乎相同分子尺寸和物理化学性质的混合物提供了独特的解决方案，可在工业操作条件下实现高纯C₃F₈的高效分离提纯，已获工业合作团队验证。基于“反应-吸附”级联的分离提纯过程强化方法，为工业化学品高效分离提纯提供了一条全新路径。

文章通讯作者为华南理工大学肖静研究员，华南理工大学化学与化工学院化工系主任，博士生导师，研究方向为化工吸附分离与纯化，包括吸附材料微观结构设计与调控、高效分离和纯化过程，反应分离过程强化和工艺系统优化等。先后主持承担国基区域创新联合基金重点项目、国基青年项目B类，以及广东省卓越青年团队、省杰青、粤港科技创新合作、校企联合实验室等项目。近年以通讯/第一作者在Sci Adv、Chem、Nat Commun、AIChE J（12）、Chem Eng Sci（9）等发表论文80余篇，他引10000余次，H因子50。申请发明专利20余件，授权发明专利15件，含美国专利1件。担任中国化工学会分子辨识分离工程专委会副秘书长、化工过程强化青委会委员、青工委委员等。获批广东省青年科技创新奖，全球华人化工杰出女青年科学家奖等。

文章第一作者李新新博士，硕士毕业于天津大学（大连化物所联合培养），博士毕业于华南理工大学，后留校继续开展博士后研究，合作导师为肖静研究员，研究方向为新型碳基吸附材料与工业气体吸附分离。近年以第一或共一作者在Sci Adv、AIChE J、Chem Eng Sci、ACS Catal、ChemSusChem、J Energy Chem等领域重要期刊发表论文8篇。

文章共同第一作者张伟伟，本硕毕业于华南理工大学，现将赴美国约翰霍普金斯大学化学与分子生物工程系攻读博士学位，研究兴趣为先进多孔材料在分离科学中的应用。以第一/共一作者身份在国际知名期刊Sci Adv、Chem Commun、Sep Purif Technol上发表论文3篇。

文章共同第一作者苗广博士，本博毕业于华南理工大学（加州大学伯克利博士联合培养）。先后在多伦多大学、华南理工大学、香港中文大学从事博士后研究，现任职大湾区大学-香港中文大学先进材料与绿色能源研究院助理院长，香港中文大学化学系荣誉副研究员，主要研究方向为化工绿色分离与碳捕集。以第一/通讯作者身份在Sci Adv、AIChE J、Chem Eng Sci、Ind Eng Chem Res发表SCI论文20余篇，获授权专利7项。

此外，文章合作作者还有华南理工大学化学与化工学院唐浩教授、轻工科学与工程学院王兴杰副教授等。

文章来源：研之成理

文章中 气体吸附测试数据	测试内容	参考仪器
	77K N2 吸附测试 比表面积及孔径分析 （静态容量法）	BSD-660系列 全自动高通量 高性能气体吸附 及微孔分析仪
	C3H6/C3H8/C3F6 的吸附等温线测试
	C2F4/C3F6/C3F8 混合气体的 多组分竞争吸附 穿透曲线测试	BSD-MAB 多组分竞争吸附 穿透曲线分析仪

贝士德 吸附表征 全系列测试方案