全文概述

具有永久孔隙率的等网状非金属盐框架是近年来出现的一种理想的分子分离平台，但其电荷分离离子孔道中潜在的客体-框架相互作用仍有待探索。清华大学叶刚副教授和福建师范大学陈邦林教授团队联合报道了第一例在非金属多孔有机铵框架中发生的由客体极化率引起的惰性气体分子“冻结”，该框架对高度可极化的Xe表现出独特的且不受温度影响的等量吸附（commensurate adsorption）行为，而对极化率较低的Kr则表现为传统的热力学吸附行为，其对Xe的动态吸附量为1.47 mmolg^-1，在常温下，动态分离过程中，Xe/Kr的动态分离因子高达10.2，表明了从废核燃料后处理尾气中分离Xe/Kr的实际潜力。Xe···Cl相互作用作为盐框架的大小匹配的离子孔道内的驱动力。

背景介绍

作为一类新兴的多孔分子框架，结晶多孔有机盐（CPOS）是一类由酸和碱之间的电荷辅助氢键(CAHBs）组装而成的具有永久孔隙率的有机盐。在这些材料中，盐阴离子充当节点，通过与带正电荷的有机连接体连接，与MOFs中的节点和连接体相比，这是一种电荷反转（图1a）。具有性质和尺寸相似性的稀有气体分子分离，如氙（Xe）和氪（Kr），仍然是一个关键的技术挑战(图1b)。选择六氨基三蝶烯（HAT）作为分子结构单元，与卤代氯阴离子(Cl^-)组装，合理构建了一种新型的具有三维互联孔道的多孔盐框架HAT_Cl，所获得的3D多孔盐框架的特征在于与卤素原子精确匹配的孔径和孔道内极性卤化物位点的有序排列，显示出在环境条件下对Xe的不寻常的、与热力学无关的吸附行为（图1c）。

材料结构

HAT_Cl的晶体结构属于三方晶系空间群P-3m1(图2)，HAT分子呈现出三角形拓扑结构，HAT中的所有末端胺基都呈现出−NH₃⁺的质子化形式，提供多个N-H质子参与与去质子化Cl^-阴离子的电荷辅助氢键组装（图2a和2b）。在HAT_Cl的扩展晶体结构中（图2c），HAT分子以交错方式沿着c轴堆叠，无相互重叠。沿着c轴由Cl^-离子连接的独特和独立的1D链（图2d和图2 e）。相邻Cl(2)阴离子之间的阴离子-阴离子紧密接触，即Cl^-···Cl^-相互作用（3.39 Å），沿着c轴形成间隔双阴离子复合物（图2f），比它们的离子半径之和还短。表明阴离子之间的相互作用。HAT配体的堆积排列和这些电荷辅助的氢键单元的空间延伸产生了HAT_Cl的开放盐框架，其中约0.5 nm大小的菱形微孔沿着c轴延伸（图2g，黄色）。此外，较小尺寸的孔(~ 0.2 nm)沿沿着a和b晶胞轴正交穿过菱形孔，在HAT_Cl中建立了独特的3D互通孔道(图2h和2i)。

吸附性能

通过超临界CO₂（scCO₂）干燥活化样品（用HAT_Cl_a表示）显示出分辨良好的峰，与模拟的PXRD匹配(图3a)，证实了scCO₂后样品的相纯度。在不同温度下进行了HAT_Cl_a对Xe和Kr的单组分静态吸附测试，HAT_Cl_a对Xe的吸附等温线为典型的I型吸附，在低压下达到饱和，表明HAT_Cl_a对Xe具有很强的亲和力（图3b）。HAT_Cl_a孔孔道的大小和形状允许Xe原子的理想容纳，通过强大的客体框架相互作用将它们“冻结”在孔道内,这种与热力学无关的吸附现象首次在多孔盐框架中观察到。相反，Kr的吸附曲线几乎呈线性(图3c)。在298 K和1 bar下，测试了HAT_Cl_a对Xe、Ke、N₂、O₂、Ar的吸附等温线(图3d)，并根据不同温度等温线计算了它们的吸附热(Q_st)，在整个吸附区域Xe都保持着最高的Q_st(图3e)。通过IAST计算HAT_Cl_a对Xe/Kr(20/80)的选择性为15.5(图3f)。

模拟计算

       通过GCMC模拟以验证实验观察并计算HAT_Cl_a对Xe和Kr的吸附行为背后的客体-框架相互作用。HAT_Cl_a吸附的原子以有序排列的方式位于HAT_Cl_a孔道的中心，被Cl^-阴离子和质子化胺基包围(图4a和4b)。在1 bar和不同温度下，超晶胞中吸附的Kr原子的数量保持恒定，而Kr则没有这种分子“冻结”现象，表现为传统的热力学吸附行为(图4c)。为了进一步理解稀有气体与HAT_Cl_a的高极性孔道之间的客体-框架相互作用，进行了DFT模拟。载Xe的HAT_Cl_a的最低能量气体结合构型的结果表明，Xe均匀地吸附在单个位点，在HAT_Cl_a的内孔表面中，Xe和Cl^-之间的距离很短，表明形成了Xe···Cl^-相互作用，该相互作用牢固地捕获了Xe原子，具有36.5 kJmol^-1的高静态结合能(图4d)。由于Cl^-阴离子的有序排列，每个Xe原子形成两对距离分别为4.411 Å和4.376 Å的Xe···Cl^-结合相互作用。Kr在HAT_Cl_a中的结合位点与Xe的相似，但Kr···Cl-距离较长，分别为4.494 Å和4.489 Å(图4e),Kr与框架的相互作用比Xe弱，结合能仅为-28.2 kJ mol^-1。由于均匀分布的Cl^-阴离子导致框架内明显的表面极性，基于电荷密度差分析进一步探讨了电子尺度上的吸附机制，观察到Xe原子的电子云发生了明显的变形（图4f）。Xe原子周围的电荷密度降低，而电荷密度向Cl^-阴离子方向增加，这表明Cl^-阴离子显著地诱导了惰性气体原子的极化，并且观察到与Xe负载系统相比，吸附系统的电荷差的变化不太显著（图4g），表明对Kr的亲和力相对较差。计算了HAT_Cl_a体系中的电子密度极化程度，计算出HAT_Cl_a体系的q^Hirsh值为0.09，高于Kr体系的q^Hirsh值（0.07），进一步证明了极性卤素阴离子的存在诱导了Xe相对于Kr的更高的极化。

穿透实验

在298 K下评估HAT_Cl_a对Xe/Kr的动态分离性能，Xe/Kr（20/80，V/V）气体混合物以2 mLmin⁻¹的总流速流经填充有活化框架的吸附柱。当混合气体穿过时，观察到明显的分离，其中Kr在开始时(∼6 min)穿出，表明Kr与框架之间的相互作用较弱。相比之下，在>48 min时(76.8 min g⁻¹)穿出(图5a)。根据穿透曲线计算的298 K时Xe动态吸附量高达1.47 mmol g⁻¹，高于大多数已报道的多孔材料，穿透产生的分离因子高达10.2。为了确定HAT_Cl_a从UNF后处理的废气中捕获Xe的实际适用性，使用代表性气体混合物(即 400 ppm Xe、40 ppm Kr、78% N₂、21% O₂、0.91% Ar 和 0.03% CO₂)进一步进行了多组分穿透测试，通入混合气体后，N₂、O₂和 Ar 均立即穿出，其次是Kr，穿出时间为 14 min。相比之下，Xe在柱中的保留时间超过90 min(图5c)，Xe的保留时间明显长于Kr的保留时间，证实了HAT_Cl_a对实际Xe/Kr分离的分离潜力。

总结与展望

该研究通过调节刚性D_3h-对称三蝶烯支架和球形Cl^-阴离子之间的电荷辅助氢键组装，成功地合成了一种新型的多孔卤化铵盐（HAT_Cl），它具有独特的三维互通孔隙结构，其中含有有序排列的Cl^-离子，适用于Xe/Kr分离。在HAT_Cl_a中的吸附等温线和理论计算结果表明，Xe在HAT_Cl_a中的吸附行为是一种特殊的吸附行为。研究了HAT_Cl_a中的框架相互作用和Cl中心的作用，揭示了客体极化率指引电荷分离孔道内的电荷“冻结”的机制，实现创纪录的高Xe/Kr分离，具有最高的Xe动态吸附量（1.47 mmolg^-1）和Xe/Kr(20/80，V/V)穿透实验中高动态分离因子SF（10.2）。同时，该材料也被证明是一种潜在的基准多孔盐框架，用于从UNF后处理废气中分离Xe，这项工作代表通过多孔盐框架化学和超分子阴离子配位的组合实现的新进展，这将进一步激发先进多孔结晶固体的开发，用于更有效的气体分离应用。

撰文：许惠文

校核：杨龙生

指导老师：王珺

文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.202509905

课题组网站链接：https://www.x-mol.com/groups/junwang_ncu

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文章来源：吸附分离与气体利用

文章中 气体吸附测试数据	测试内容	参考仪器
	Xe/Kr的 吸附等温线测试	BSD-660系列 全自动高通量 高性能气体吸附 及微孔分析仪
	Xe/Kr 混合气体的 多组分竞争吸附 穿透曲线测试	BSD-MAB 多组分竞争吸附 穿透曲线分析仪

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