CJSC编委三峡大学李东升团队JACS：同构MOFs中的空间-作用力协同限域促进C2H2/CO2分离与C2H2密堆积-比表面积测试仪-物理吸附-高压吸附-蒸气吸附-化学吸附-多组分竞争吸附-贝士德仪器

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CJSC编委三峡大学李东升团队JACS：同构MOFs中的空间-作用力协同限域促进C2H2/CO2分离与C2H2密堆积

发布日期：2025-08-28 来源：贝士德仪器

第一作者: 伍学谦

通讯作者: 李东升、李建荣

通讯单位: 三峡大学、北京工业大学

论文网址: https://doi.org/10.1021/jacs.5c05650

课题组介绍

李东升教授领衔的三峡大学能源环保晶态材料课题组成立于2008年7月，系湖北省自然科学基金创新群体和学校应用基础研究领域的代表团队之一，目前课题组核心成员16人。实验室主要面向清洁能源和环境催化领域，以宏观性质与其本征属性之间的内在联系为主线，开展基础和应用研究工作，为功能导向晶态材料的结构设计、可控制备和性能调控提供新理论、新方法和新材料体系，重点实现其在清洁能源利用、能源存储和转化、工业气体分离等领域的应用，以及开展微电子关键化学品、页岩气开发和磷化工固废物综合利用方面的研究。为长江大保护战略实施中清洁能源开发及利用、环境污染中的固体废弃治理中的问题提供智力支撑。近年来，课题组承担国家自然科学基金项目20项、省部级项目20余项，在Acc. Chem. Res.、Coord. Chem.Rev.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、ACS Catal.、Adv. Mater.等期刊发表SCI收录论文300余篇，被引20000余次，ESI高被引论文累计30篇，授权发明专利60余件，获省人民政府科技奖一等、二等6项，出版教材5部。目前已培养博硕士研究生80余人，国内外攻读博士的学生10余人，高质量就业率100%。

课题组网页：https://ldsktz.ctgu.edu.cn/yjfx1.htm

全文速览

在多孔材料中同步实现精确分子识别和高效气体堆积对于提升其物理吸附分离/储存性能至关重要，同时也极具挑战性。本文通过理性调节三种同构柱层状金属有机框架(CTGU-41/42/43)中的孔径尺寸和互穿对称性，实现了从C₂H₂/CO₂混合物中高效捕获、纯化乙炔(C₂H₂)的分离目标，并创下了迄今为止最高的C₂H₂填充密度。上述MOFs中的一维矩形狭窄通道和规则排列的成对结合位点共同诱导了空间-作用力协同限域(Spatial-Interactive Synergistic Confinement, SISC)，促使C₂H₂分子在这些MOFs孔道内吸附时能够呈现合适的分子取向和间隔距离。其中CTGU-41对C₂H₂/CO₂混合气(v/v，50/50)的吸附选择性为41.4，在298 K和100 kPa下，C₂H₂堆积密度可达0.91 g mL⁻¹，超过固态C₂H₂(4.2 K)理论密度(堆积空间内)。实验室级填充柱穿透实验进一步验证了CTGU-41/42/43对C₂H₂/CO₂混合气的实际分离能力， C₂H₂产品纯度超过99.0%，实际分离因子可达6.7−11.3。本工作中提出的SISC机制加深了对特定吸附空间中密集气体排列的基础理解，这可以推广到其他具有挑战性的气体分离和储存应用中。

背景介绍

在过去的十年里，尽管网状化学的快速发展在创造具有多样化吸附空间和功能表面的先进 MOF吸附剂方面取得了重大进展，但现有材料仍然受到C₂H₂纯化或储存效率不足的限制。当吸附剂的孔体积受限或恒定时，孔隙中气体堆积密度的增加通常对应于更高的重量或体积容量。同时，吸附选择性也与吸附质在孔结构中的优先结合模式或堆积状态高度相关。因此，在MOFs中实现密集的气体堆积并理解其实现机制具有重要意义。固态C₂H₂分子晶体结构表明，有序的分子排布/朝向以及合适的间隔距离可能有助于克服分子间排斥并最大限度地提高孔隙空间利用率。实际上，以有序的方式整合特定的结合位点或创建限域吸附空间相对容易实现，而实现最佳气体排列仍然是一项具有挑战的任务。

研究出发点

(a) 首次提出了空间-作用力协同限域(SISC)概念，并通过精细调控同构MOFs的微观结构验证了其在应对复杂气体分离/存储应用中的实际可行性与潜力。

(b) 所获得的CTGU-41材料兼具优异的C₂H₂/CO₂分离性能和创纪录的C₂H₂填充密度(0.91 g mL^-1，298 K，100 kPa)，超过了4.2 K下固态乙炔理论密度。

(d) SISC概念深化了对特定吸附空间内密集气体排列的基础认知，可启发其他气体分离(如乙烯/乙烷、丙烯/丙烷)和存储(如氢气、甲烷)过程的吸附剂设计。

图文解析

图1. 固态C₂H₂分子晶体结构图以及SISC机制介导的孔道结构内分子取向和间隔距离演变示意图。

通过分析低温固态C₂H₂晶体结构中分子排布情况发现：受限孔道内气体分子采用规则的取向和适度的间隔距离有利于克服分子间排斥，提升空间利用率，最终强化堆积密度。上述理念为多孔材料微结构调控，包括孔道尺寸/几何、作用位点分布/种类优化提供了参考。

图2. CTGU-41/42/43三维框架及孔道结构示意图

单晶结构分析表明，CTGU-41/42/43为同构框架，均由经典的Cu₂(COO)₄桨轮单元和bpdc^2-阴离子构成二维层状结构。线性N配体沿着轴向与桨轮中的Cu²⁺中心配位，将二维Cu-bpdc层链接成三维框架(图 2b)。由于柱撑配体的尺寸较大且相邻层之间的距离较长，两套三维框架自发地形成了具有一维矩形通道的二重互穿结构(图2c-e)。三例MOFs中一维通道的可及孔表面主要由柱撑配体的芳香环和 bpdc^2-连接体的准三维结构定义，这为受限空间提供了高密度的电负性O/N 原子和烷基基团作为潜在的结合位点。

图3. CTGU-41/42/43系列材料孔结构表征及其吸附分离性能汇总图

77 K下N₂以及195 K下CO₂吸附/解吸等温线证实了系列材料的永久孔隙率和超微孔特征。静态单组分气体吸附测试显示CTGU系列在298 K下均优先捕获C₂H₂。其中，CTGU-41在100 kPa时的C₂H₂/CO₂ 吸附量比值达到 2.9。根据其C₂H₂吸附量和理论孔体积，计算得知CTGU-41 中的C₂H₂堆积密度高达0.907 g mL⁻¹ (100 kPa, 298 K)，超过了189 K 和4.2 K时固态C₂H₂的密度。CTGU-42 (0.48 g mL⁻¹) 和CTGU-43 (0.45 g mL⁻¹) 中的堆积密度也超过了液态C₂H₂的密度 (0.39g mL^-1)。

图4. CTGU-41/42/43系列材料对C₂H₂/CO₂混合气的动态分离性能

动态穿透实验证实三种MOFs 在不同流速下均可实现对C₂H₂/CO₂混合物的高效分离，其中CO₂首先从填充柱中流出，而C₂H₂被捕获，停留时间分别为 66.9、41.8和61.5 min g⁻¹。据此计算得出 CTGU-41/42/43 的实际分离因子分别为11.3、8.0 和 6.7。

图5. CTGU-41/42/43中的C₂H₂及CO₂吸附构象和主客体作用力示意图

DFT-D理论计算结果表明，C₂H₂分子在CTGU-41的一维通道中呈现高度有序排列模式，其方向垂直于孔道延伸方向(b轴)。相邻C₂H₂分子之间的距离约为5.8 Å(包括范德华半径)。具体来说，C₂H₂分子占据孔道横截面的对角线位置，并通过形成对称分布的C−H···O 和C−H···N氢键(3+3，六重)与孔道表面相互作用，造就SISC机制。CO₂分子则倾向于位于一维通道中心，沿着b方向(平行于孔道表面)排列，并通过与bpdc²⁻阴离子的烷基基团形成四个C−H···O氢键进行吸附。

总结与展望

总体来说，该工作证明了通过精细调控MOFs结构，实现空间-作用力协同限域 (SISC) 以应对具有挑战性的气体分离/储存过程的可行性。三种具有不同孔径和互穿对称性的同构柱层Cu(II)-MOFs(CTGU-41/42/43)兼顾了优异的C₂H₂/CO₂分离性能和高C₂H₂堆积密度，并得到了静态吸附/动态突破实验数据和理论计算/原位单晶衍射的佐证。考虑到MOFs的可调节性和多样性，上述发现将为开发出更多具有理想气体排列方式的先进吸附剂提供有益借鉴。