全文速览

通过合理设计π电子的框架结构，西安交通大学的杨庆远教授团队报道了一种由吡啶羧酸基芳香配体构成的微孔钴基金属有机框架（Co-MOF），其乙烷/甲烷的选择性达到了83.8，是目前报道的MOF材料中的最高水平之一。该框架还展现出在乙烷/丙烷（5/5）混合物中异常高的IAST选择性715.6，且在298 K和100 kPa下具有较高的吸附容量，分别为65.5 cm³ g^-1（乙烷）和65.8 cm³ g^-1（丙烷）。这种卓越的分离性能源于引入了π电子芳香配体，从而增强了与碳氢化合物分子的C-H···π相互作用。穿透实验表明其实用性，在流出气流中实现了99.97%的甲烷纯度。分子模拟证实，选择性吸附源于框架与客体分子之间优化的C-H···π相互作用和范德华力，验证了合理设计高性能MOF材料用于工业气体分离的方法。

背景介绍

    天然气的工业净化主要采用在高压（25个大气压）和低温（180 K）下的低温蒸馏技术，需要多个分离塔，能耗巨大。这种方法通常与浅冷技术和膜分离技术相结合。其他方法包括利用选择性渗透的膜分离技术，通常与吸附过程结合以提高效率。相比之下，采用固体吸附剂在室温下进行的变压吸附分离方法，是一种比其他分离方法更节能、更环保的替代方案。其中寻找有效的吸附剂是实现高效吸附和分离的关键步骤。金属有机框架（MOFs），也被称为多孔配位聚合物（PCPs），是一类新兴的晶体材料，由于其极高的比表面积、可调节的孔隙性和分子水平上的结构多样性，在气体捕获和分子筛应用方面展现出巨大潜力。在天然气净化方面，从甲烷（CH₄，3.8 Å，2.6×10^-24 cm³）到乙烷（C₂H₆，4.4 Å，4.4×10^-24 cm³），再到丙烷（C₃H₈，4.3–5.1 Å，6.3×10^-24 cm³），摩尔质量和极化率逐渐增加。在热力学平衡分离过程中，范德华力和静电力在天然气净化中起着关键作用，尤其是在用芳香环修饰的孔表面。基于MOF的吸附剂在天然气净化方面展现出相当大的潜力。然而，仍有一些问题需要进一步关注。丙烷（C₃H₈）与甲烷（CH₄）的分离比乙烷（C₂H₆）与甲烷的分离更容易。这是因为丙烷分子的极性更大，这反映在MOFs通常对丙烷/甲烷（C₃H₈/CH₄）具有更高的理想吸附溶液理论（IAST）选择性，而对乙烷/甲烷（C₂H₆/CH₄）的选择性则较小。可以观察到，小微孔的存在增强了乙烷和丙烷的吸附，然而，超微孔材料（孔径小于7 Å）则增强了甲烷的吸附，从而降低了乙烷/甲烷（C₂H₆/CH₄）和丙烷/甲烷（C₃H₈/CH₄）的选择性。因此，确定最佳孔径至关重要。芳香配体倾向于与饱和烷烃形成C-H-π相互作用，这使得含有这些配体的MOFs能够优先吸附丙烷和乙烷，从而实现甲烷的净化。这种选择性吸附机制为天然气处理中轻烃的分离提供了一种有前景的方法。西安交通大学的杨庆远教授团队开发了一种合理的设计策略，结合了孔隙工程和电子结构调控（方案1）。框架设计采用了富含π电子的芳香配体，形成微孔通道（小于20 Å），与超微孔（小于7 Å）相比，这种设计调节了甲烷的吸附，从而增强了乙烷/甲烷（C₂H₆/CH₄）的选择性。此外，富含π电子的环境通过C-H···π相互作用增强了与乙烷和丙烷的相互作用。按照这一设计策略，合成了一种基于吡啶羧酸配体的钴基金属有机框架（Co-MOF），其具有1D微孔通道。该框架通过最佳的孔隙工程调节了甲烷的吸附，同时保持了与乙烷和丙烷更强的主客体相互作用。这种协同效应使得该材料在乙烷/甲烷（C₂H₆/CH₄）和丙烷/甲烷（C₃H₈/CH₄）混合物中分别展现出83.8和715.6的卓越IAST选择性，为从天然气中去除重烃设定了新的基准。

框架结构

  钴基金属有机框架（Co-MOF）的合成与结构表征如图1所示。 3-（吡啶-4-基）丙烯酸配体（图1a）与Co(II)中心配位，形成八面体配位几何结构，每个Co(II)原子与来自4个不同配体的4个氧原子和2个氮原子结合（图1b）。这些配位单元的组装形成了一个具有四重穿插金刚石拓扑结构的三维框架，如沿不同晶体学方向观察的晶体结构所示（图1c、d）。值得注意的是，该框架结晶于四方晶系P4212空间群，具有贯穿结构的1D通道。孔隙空间分析表明，这些通道具有均匀的孔径，理论孔径为8.5 Å（图1e、f）。通过表面映射（图1g、h）可以清晰地看到这些通道，显示出贯穿整个晶体结构的连续多孔网络。这种定义明确的微孔结构，其孔径尺寸适合分子筛分，表明其在小气体分子的选择性分离方面具有潜在应用价值。

  钴基金属有机框架（Co-MOF）的表面性质和电子特性通过计算分析进行了研究。图2a中的范德华表面表示清晰展示了框架的可及通道，这些通道形成了与晶体学分析一致的规则方形孔阵列。静电势映射（图2b）揭示了框架表面的电荷分布，其中红色区域表示与羧酸基团的氧原子相关的电子富集区，而蓝色区域对应于吡啶基氮原子周围的电子贫乏区。这种异质电荷分布表明，框架可能与客体分子发生特定的相互作用，这对于选择性气体吸附应用可能是有益的。通过粉末X射线衍射（PXRD）分析确认了合成的Co-MOF的相纯度，如图2c所示。实验PXRD图谱与从单晶X射线衍射数据计算出的理论图谱高度吻合，验证了成功形成了相纯的晶体框架。随后，通过热重分析（TGA）研究了框架材料的热稳定性。如图2d所示，样品在300°C时表现出10%的质量损失。随着温度升高，进一步观察到质量损失，Co-MOF框架在364°C开始崩塌。这些TGA结果表明Co-MOF具有良好的热稳定性，这种热稳定性对于吸附剂的潜在工业应用是有利的。通过在77 K下获得的氮气（N₂）吸附-脱附等温线研究了Co-MOF的微观孔隙特性及其内部结构，从而能够对框架的孔隙结构进行定量分析。图2e展示了Co-MOF在77 K下的N₂吸附-脱附等温线。等温线在低压下表现出急剧的吸附量增加，这是I型等温线的特征，表明Co-MOF是一种典型的微孔MOF。在77 K和100 kPa下，Co-MOF的饱和N₂吸附量为215 cm³ g^-1。图2f显示了Co-MOF的孔径分布。如图所示，Co-MOF的孔径分布集中在8.9 Å，与理论孔径非常接近。

吸附性能测试

  图3a展示了Co-MOF对这三种气体的吸附-脱附等温线。在298 K和100 kPa下，Co-MOF对CH₄、C₂H₆和C₃H₈的吸附容量分别为28.1 cm³ g^-1（1.25 mmol g^-1）、65.5 cm³ g^-1（2.92 mmol g^-1）和65.8 cm³ g^-1（2.94 mmol g^-1）。C₂H₆和C₃H₈在低压下的急剧吸附表明Co-MOF对这些气体具有很强的亲和力，而对CH₄的亲和力则较弱。值得注意的是，Co-MOF对C₂H₆的吸附容量超过了之前报道的许多吸附剂，例如NIIC-20-Et（2.38 mmol g^-1、UPC-35（1.83 mmol g^-1）、RT-MIL-100(Fe)（2.23 mmol g^-1）和NUM-18a（2.26 mmol g^-1）。如图3b所示，在273 K时，Co-MOF对这三种气体的吸附容量均有所增加。这种温度依赖性表明，这些气体在Co-MOF上的吸附主要由物理吸附机制控制。值得注意的是，在298 K和10 kPa下，Co-MOF对C₃H₈的吸附容量达到了60.6 cm³ g^-1（2.70 mmol g^-1）。这一吸附容量超过了在相同条件下许多其他MOF吸附剂的性能，包括InOF-1（2.30 mmol g^-1）、JLU-Liu-37（1.15 mmolg^-1）、PCN-224（1.10 mmol g^-1）、MIL-142A（1.75 mmol g^-1）、BSF-3（1.48 mmol g^-1）、BSF-2（1.00 mmol g^-1）、NUM-18a（1.66 mmol g^-1）、Co-MOF（1.63 mmol g^-1）和NIIC-20-Et（1.76 mmol g^-1）。然而，它仍不及一些表现出色的MOF，例如Ni(TMBDC)(DABCO)_0.5（3.57 mmol g^-1）、CFA-1-NiCl₂-2.3（3.41 mmol g^-1）和Ni-BODA-TPT（4.12 mmol g^-1）（图3c）。等量吸附热（Qst）可以揭示吸附质与材料之间相互作用的强度。通过Virial方法，从273 K和298 K下的吸附数据中提取了Co-MOF对CH₄、C₂H₆和C₃H₈的等量吸附热。如图3d所示，Co-MOF对CH₄、C₂H₆和C₃H₈的等量吸附热分别为21.4、28.9和35.3 kJ mol^-1。Qst值的趋势（CH₄ < C₂H₆ < C₃H₈）与观察到的吸附容量趋势一致，并且与这些气体的极化率增加相一致，表明范德华力在吸附过程中占主导地位。这一趋势与气体的分子尺寸、电子数量和动力学直径的增加一致。C₂H₆的线性结构和C₃H₈的支链结构使其能够与框架表面发生更多的相互作用，从而导致它们的Qst值和吸附容量更高。图3e展示了Co-MOF对C₃H₈/CH₄（5/5）和C₂H₆/CH₄（5/5）混合物的IAST选择性，分别为715.6和83.8。值得注意的是，Co-MOF对C₃H₈/CH₄（5/5）的分离因子超过了文献中许多吸附剂的报道值，包括ZUL-C2（632）、NAC-700（501.9）、FJI-C4（293.4）、JLU-Liu15（461.5）、NKM-101（223.1）、LIFM-ZZ-1（485）、BSF-1（353）、JLU-Liu6（274.6）和Zr-FUM（292）。如图3f所示，Co-MOF对C₂H₆/CH₄（5/5）的选择性超过了文献中绝大多数吸附剂的报道值，仅次于ZUL-C2（91）。结合其卓越的C₃H₈/CH₄选择性，这表明Co-MOF对C₃H₈/CH₄和C₂H₆/CH₄混合物均具有出色的分离能力。

理论计算

     研究了Co-MOF对CH₄、C₂H₆和C₃H₈的吸附动力学。在298 K下，将压力直接设置为100 kPa，并记录了MOF随时间的气体吸附量，随后计算了瞬时吸附速率。如图4a–c所示，Co-MOF对C₃H₈、C₂H₆和CH₄的最大瞬时吸附速率分别为3.94、3.16和1.04 cm³ g^-1 s^-1。这些结果表明，Co-MOF优先吸附C₃H₈和C₂H₆，而不是CH₄。三种气体的吸附速率相对较低，可能归因于Co-MOF的小孔径限制了吸附质分子的扩散。采用基于第一性原理的密度泛函理论（DFT）计算来阐明CH₄、C₂H₆和C₃H₈在Co-MOF中的分子结合位点和吸附机制。图4d展示了C₃H₈分子在Co-MOF孔中的吸附位点。C₃H₈分子与框架形成了多个C–H···C相互作用，相互作用距离在2.87到3.21 Å之间。类似地，C₂H₆分子也与Co-MOF框架建立了多个C–H···C相互作用，距离范围为3.11到3.32 Å（图4e）。相比之下，CH₄分子与Co-MOF框架的相互作用距离显著更长，范围为3.35到3.74 Å（图4f）。这些观察结果表明，Co-MOF框架与C₃H₈/C₂H₆之间的相互作用比与CH₄的相互作用更强。这一趋势与前面介绍的单组分吸附实验、选择性研究以及等量吸附热计算的结果一致。

       Hirshfeld表面分析和Co-MOF框架与甲烷、乙烷和丙烷相互作用的二维指纹图表明，主要的相互作用是H   C和H   H接触（图5）。这表明存在显著的C-H   π相互作用和范德华力。这些相互作用的强度和分布范围从CH₄到C₃H₈逐渐增强，这从指纹图中彩色区域的扩展和更广泛的Hirshfeld表面可以看出。值得注意的是，C₃H₈分子表现出最广泛的相互作用位点，表明与乙烷和甲烷相比，其主客体相互作用更强。这一趋势暗示了潜在的吸附选择性顺序为C₃H₈ > C₂H₆ > CH₄，主要是由于烷烃分子尺寸和极化率的增加。这些发现从分子水平上揭示了Co-MOF系统的吸附行为，突显了其在气体分离和储存应用中选择性吸附高碳烷烃的潜力。静电势表面揭示了Co-MOF框架内的三个不同结合位点（图6a–c）。计算分析表明，CH₄、C₂H₆和C₃H₈的吸附结合能分别为-16.3、-24.6和-33.4 kJ mol^-1。从CH₄到C₃H₈的结合强度增加反映了随着碳链长度增加，范德华力增强，这与穿透实验中观察到的分离选择性一致。通过固定床柱中的动态穿透测量评估了使用混合气体进料的实际分离性能。图6d–f展示了CH₄、C₂H₆和C₃H₈在Co-MOF框架内的穿透曲线。甲烷的穿透几乎立即发生，在所有三个循环中，框架对甲烷的保留量极小（≈100 s g^-1）。甲烷的快速穿透表明Co-MOF对较大烃类具有高度的选择性，这对于生产高纯度甲烷至关重要。与甲烷相比，乙烷的保留时间更长，在第二和第三循环中可以观察到明显的“卷起”效应。这种现象（出口浓度暂时超过进口浓度，C/C₀ > 1）表明C₂H₆和C₃H₈之间存在竞争吸附，C₃H₈逐渐将C₂H₆从吸附位点上置换下来。穿透时间最长的是丙烷，这表明Co-MOF对丙烷具有最强的亲和力。值得注意的是，Co-MOF在三个循环中的性能保持一致，穿透时间仅有轻微变化。这种稳定性表明该材料易于再生，并具有在实际应用中连续运行的潜力。尽管没有流量信息无法计算确切的生产率，但C₃H₈的延长穿透时间（第一循环为600 s g^-1）表明其对丙烷的工作容量很高。穿透曲线分析表明，流出气流中甲烷的纯度可达到99.97%，显示出吸附剂材料卓越的分离效率。总体而言，Co-MOF对C₃H₈的选择性优于C₂H₆和CH₄，并且在多次吸附-脱附循环中保持一致的性能。

总结与展望

  西安交通大学的杨庆远教授团队合成了一种由吡啶羧酸基芳香配体构建的微孔Co-MOF（金属有机框架），其具有一维通道（8.5 Å），可用于天然气净化。该材料展现出卓越的热稳定性，最高可达364°C，并且比表面积为697 m² g^-1。在298 K和100 kPa的条件下，Co-MOF对乙烷（C₂H₆）和丙烷（C₃H₈）的吸附容量分别达到了65.5 cm³ g^-1和65.8 cm³ g^-1，并且对C₃H₈/CH₄（5/5）和C₂H₆/CH₄（5/5）混合物的IAST（理想吸附溶液理论）选择性分别达到了715.6和83.8。穿透实验表明，该材料具有出色的分离性能，流出气流中甲烷的纯度可达99.97%。计算研究表明，其卓越的分离性能源于框架与客体分子之间的C-H···π相互作用和范德华力。这项工作不仅为天然气净化提供了一种有效的材料，还为MOF基吸附剂中控制选择性烃类分离的结构-性能关系提供了见解。

原文链接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202504251

贝士德 吸附表征 全系列测试方案