JACS：利用Ni(II)-吡唑羧酸盐框架从N2O/N2/CO2/O2混合气中同时捕集N2O和CO2-比表面积测试仪-物理吸附-高压吸附-蒸气吸附-化学吸附-多组分竞争吸附-贝士德仪器

JACS：利用Ni(II)-吡唑羧酸盐框架从N2O/N2/CO2/O2混合气中同时捕集N2O和CO2

发布日期：2025-05-13 来源：贝士德仪器

背景介绍

一氧化二氮（N₂O）是一种强效温室气体，其全球变暖潜势约为二氧化碳（CO₂）的273倍，同时也是导致臭氧层破坏的主要人为源之一。工业上，己二酸生产过程中排放的尾气是N₂O的主要来源之一，该尾气通常由N₂O（约38%）、N₂（53%）、CO₂（4%）和O₂（5%）组成。传统的N₂O和CO₂去除工艺如高温热解或催化分解，能耗大、成本高、操作复杂。此外，目前尚无工业化手段能在尾气中同时有效捕集这两种气体。为此，研究者们转向开发多孔材料，尤其是金属有机框架（MOFs），用于选择性气体吸附。尽管MOFs在多组分气体分离中显示出优异性能，但用于同时捕集N₂O和CO₂的研究仍较少。

全文速览

一氧化二氮（N₂O）是一种强效温室气体，是臭氧消耗的主要因素。其主要工业排放源是己二酸生产的尾气，通常包括N₂O、CO₂、N₂和O₂的混合物。目前从尾气中去除N₂O和CO₂的技术是能源密集型的，操作复杂。作者首次使用Ni（II）-吡唑羧酸盐骨架BUT-167实现了从四元混合物中同时捕获N₂O和CO₂。这种材料对N₂O表现出卓越的吸附能力（在40 kPa下为135.8 cm³ cm^-3）和高堆积密度（790 mg cm^-3），优于报告的吸附剂。此外，BUT-167还表现出显著的CO₂吸附能力（在4 kPa下为101.5 cm³ cm^-3），同时对CO₂/N₂（4:96，v/v）和N₂O/N₂（40/60）的选择性值分别为257.6和135.7。重要的是，BUT-167在干燥和潮湿条件下，在多个吸附-脱附突破循环中都表现出稳健而出色的双重气体去除性能。通过单晶X射线衍射分析证实，对CO₂和N₂O的强亲和力可归因于其高度受限的通道结构所促进的多重氢键相互作用。

图文解析

要点：BUT-167[Ni(HPyC)₂]具有三维（3D）微孔结构，是通过从二维（2D）结构的BUT-166中间相单晶到单晶的转变合成的。通过Ni(NO₃)₂·6H₂O和4-吡唑羧酸（H₂PyC）在乙醇中于80°C下的溶剂热反应制备了浅蓝色块状BUT-166[Ni(HPyC)₂·2EtOH]单晶。在BUT-166中，每个Ni²⁺由来自两个单齿羧酸酯基团的两个氧原子和来自中性、非去质子化吡唑基团的二个氮原子配位，形成方形平面几何形状（图a）。两个乙醇分子占据轴向配位位点，形成Ni²⁺八面体几何构型。在真空下将晶体在150°C下加热后，乙醇分子被去除，2D层通过羧酸盐氧原子与Ni²⁺的额外配位连接，形成BUT-167的3D框架。这种转变涉及从方形平面配位Ni²⁺（去除乙醇后）到沿a轴延伸的一维链基序的转变。随着变换的进行，晶格参数沿A轴大幅降低（图b），从7.4 Å降至5.1 Å。由此产生的BUT-167框架显示出直径约为3 Å的1D通道。在通道内，吡唑基团保持单齿配位，其N-H键朝向通道内部。狭窄的通道尺寸和氢键供体的存在共同为N₂O和CO₂创造了最佳的结合环境。PXRD分析证实了BUT-167的相纯度和完全的结构转变（图c）。在BUT-166的结构转变过程中，BUT-167的形态保持为块状，如图d和e所示。

要点：BUT-167的永久孔隙率是通过在195 K下的CO₂吸附测量确定的，如图a所示。根据CO₂吸附等温线，计算出BET表面积和孔体积分别为563.1 m² g^-1和0.19 cm³ g^-1。在0.1-1 P/P0的压力范围内，195 K下CO₂吸收量的持续增加偏离了超微孔材料的典型I型行为。这一观察促使作者研究潜在的框架灵活性。BUT-167样品在乙醇中的PXRD分析和单晶X射线衍射测量显示了各向异性晶胞变形，沿b轴膨胀，沿a轴和c轴收缩，导致晶胞体积略有净增加。这种结构灵活性可能解释了在较高相对压力下（如195 K）观察到的额外二氧化碳吸附能力。为了评估BUT-167捕获N₂O和CO₂的潜力，在298 K下测量了N₂O、CO₂和N₂的吸附等温线（图b）。与101 kPa下的N₂（19.3 cm³ cm^-3）相比，该材料对N₂O（139.9 cm³ cm^-3）和CO₂（131.9 cm³ cm^-3）的吸收明显更高。值得注意的是，在低压下，温室气体N₂O和CO₂的吸附能力非常出色，表明该框架内有效的客体结合。在40 kPa（135.8 cm³ cm^-3）下，N₂O的吸附能力远远超过了报告的吸附剂。同样，在4 kPa下，101.5 cm³cm^-3的CO₂吸附能力超过了报告中的基准材料。这种在低压下显著的二氧化碳吸收对于从季己二酸尾气中有效去除低浓度二氧化碳（约4%）至关重要。因此，BUT-167是一种同时具有高N₂O和CO₂吸附能力的稀有材料。卓越的吸附性能可归因于分子在孔内的有效堆积。40 kPa下的N₂O堆积密度达到790 mg cm^-3，是MOF材料中报告的最高值。同样，4 kPa下的CO₂堆积密度为590 mg cm^-3，超过了超临界CO₂的密度（448 mg cm^-3）。此外，在暴露于空气中三个月后，BUT-167保持了其结晶度和吸附性能，对氧气和水蒸气（北京的相对湿度为20-80%RH）表现出优异的稳定性。采用理想吸附溶液理论（IAST）对分离选择性进行了评价。298 K下的吸附等温线符合单点或双点Langmuir-Freundlich方程，计算出N₂O/N₂（40/60，v/v）的选择性为135.7，CO₂/N₂（4/96，v/v）。这两种气体对N₂的高选择性，再加上该材料出色的吸附能力，突显了BUT-167作为同时捕获这两种温室气体的有前景的候选者的潜力。

要点：BUT-167的优异吸附性能促使作者通过突破性实验进一步评估其动态分离性能。首先在5 mL min^-1的流速下测试了CO₂/N₂（4/96，v/v）和N₂O/N₂（50/50，v/v）的二元混合物。如图a所示，N₂在约3 min g^-1时迅速穿出，而CO₂的穿透时间要长得多，约为320 min g^-1，表明分离效率很高。长穿透时间可归因于4kPa下的高CO₂吸附能力。同样，如图b所示，N₂O/N₂混合物也观察到有效分离，动态N₂O吸附量为∼123.3 cm³ cm^-3。此外，使用BUT-167对N₂O/N₂/CO₂/O₂的四元混合物（38/53/4/5，v/v/v/v）进行了穿透分离。如图c所示，N₂和O₂在约4 min g^-1时同时穿出柱，随后N₂O和CO₂在约30 min g^-1时穿出。动态分离成功地捕获了N₂O和CO₂，同时实现了总浓度超过99.99%的高纯度N₂和O₂。计算出N₂O的动态吸附量为107.4 cm³ cm^-3，CO₂的动态吸附率为cm³ cm^-3。由于己二酸尾气中含有大量水蒸气（在298 K下约60%相对湿度），因此也在这些条件下评估了BUT-167的分离性能。如图c所示，水分的存在对分离性能的影响可以忽略不计，使其成为实际应用的有前景的候选者。为了了解BUT-167的优异耐水性，测量了CO₂、N₂O和水的吸附动力学曲线。如图d所示，与CO₂和N₂O（约1.5分钟）相比，吸水需要更长的时间（约120分钟）才能达到平衡，这表明水的吸附速率明显较慢。可回收性是评估实际应用中吸附剂的关键因素。为了评估这一点，在干燥和潮湿条件下对BUT-167进行了五次循环试验（图e，f）。突破性的性能在整个循环中保持一致，表明其具有出色的稳定性和可重复利用性。

要点：BUT-167中N₂O和CO₂的成功捕获依赖于高效的分子识别。为了更深入地了解结合机制，确定了负载N₂O和负载CO₂的BUT-167的单晶结构。N₂O和CO₂都均匀地限制在通道的中心，没有任何晶体学紊乱，表明客体分子在框架内受到了强烈而有效的限制。与无客体框架相比，气体加载后框架结构保持不变，表明框架在吸附条件下的刚性。如图a所示，N₂O的电负性氮和氧原子与单齿吡唑基团中的多个氢原子在2.8至3.3Å的距离内通过弱范德华相互作用相互作用。同样，通过类似的相互作用确定了CO₂的结合，其中CO₂的氧原子与框架的氢原子形成了多重范德华相互作用（2.8−3.2Å），如图c所示。这些发现强调了受限孔隙空间内协同范德华相互作用在实现N₂O和CO₂的选择性和有效结合中的关键作用。

总结与展望

该研究介绍了一种镍基微孔金属有机框架（BUT-167），用于从四元混合物中同时捕获N₂O和CO₂。从二维到三维框架的结构转变使狭窄的一维通道得以形成，其中氢键供体位点丰富，从而对N₂O和CO₂具有高吸附能力和选择性。气体负载样品的单晶结构分析揭示了N₂O和CO₂的强约束，其特征是在受限通道空间内存在多个氢键。穿透实验证明了该材料在N₂O/N₂/CO₂/O₂混合物的动态分离中的有效性，包括在潮湿条件下，突出了其鲁棒性和实用性。此外，BUT-167表现出卓越的可回收性，在干燥和潮湿条件下重复循环后保持一致的性能。总的来说，该工作为同时缓解多种温室气体的挑战提供了一个有前景的解决方案。其获得的见解可以作为未来设计高效和可持续环境修复的先进多孔材料的基础。