研究背景

金属有机框架因组成的模块化特性可精细调控孔径与化学性质，成为气体存储与分离领域的潜力材料，这类材料主要分为刚性与柔性两类，而部分材料存在的微柔性中间态行为尚未被充分研究，其吸附性能受框架本征结构和主客体相互作用共同调控，温度变化会显著影响其孔道可及性与吸附容量。MOF 已发现多种吸附机制，包括热力学、动力学、分子筛分和结构柔性机制，单一或组合机制可实现不同气体的分离，但能通过外界刺激精细调控结构并同时具备多种吸附机制的吸附剂仍鲜有报道。CALF-20 作为锌基配位网络具有独特的温度响应结构，此前研究证实了其结构转变特性与部分吸附性能，但温度诱导的结构动态变化和客体特异性吸附行为之间的机理性关联，尤其是针对工业相关轻质烃的分离研究仍处于空白，开发兼具多吸附机制的动态可调多孔材料成为石化分离领域的关键需求。

西安交通大学杨庆远、利默里克大学Michael J. Zaworotko、新疆大学关清卿等人以 CALF-20 锌基配位网络为研究核心，发现并验证了其兼具四种可调吸附机制的微柔性特征，系统阐明了温度和客体诱导的结构动态变化与轻质烃吸附分离的构效关系。该研究突破了传统吸附剂单一吸附机制的局限，提出了全新的温度调控跳跃扩散分离策略，在丙烯/丙烷和丁二烯两大工业关键轻质烃分离中实现了优异的性能，且能在温和条件下完成高纯度产物回收，大幅降低分离能耗。相关成果发表于国际顶级期刊《Journal of the American Chemical Society》( IF 15.7 )。

研究内容

研究团队以 CALF-20 锌基配位网络为研究对象，选取九种具有工业分离价值、分子性质各异的轻质烃气体为吸附客体，结合变温吸附等温线测试和密度泛函理论计算，系统探究了材料的结构-吸附关联特性，发现其纳米孔具有温度和客体诱导的微柔性，可实现四种截然不同的可调吸附机制。实验测得的吸附等温线显示，乙烯、乙烷和丙烯表现出热力学吸附特征，吸附容量随温度升高而降低（Figures 1a-c），丙烷的吸附容量受热力学和动力学共同影响，低温下因扩散缓慢存在吸附限制（Figure 1d），正丁烯和正丁烷的吸附受三种因素调控，低温扩散受限而高温达到饱和后结构柔性显现且吸附容量随温度升高下降（Figures 1e-f），丁二烯的吸附由热力学和柔性因素主导，吸附等温线在不同温压条件下出现拐点且容量随温度升高降低（Figure 1g），异丁烯和异丁烷则因筛分效应几乎无吸附（Figures 1h-i）。扩散能垒计算结果表明，不同气体的扩散能垒区间与吸附机制高度关联，能垒低于 70 kJ/mol 时为热力学吸附，70-80 kJ/mol 时丁二烯表现出柔性吸附特征，80-100 kJ/mol 时丙烷、正丁烯和正丁烷为动力学受限吸附，能垒高于 150 kJ/mol 时异丁烯和异丁烷被分子筛分（Figure 2），其中丙烷扩散能垒异于同尺寸的正丁类烃，丁二烯扩散能垒显著低于正丁烯和正丁烷，这一特性让 CALF-20 在丙烯/丙烷和丁二烯纯化中展现出优异潜力。

研究团队针对丙烯/丙烷的工业分离需求，验证了 CALF-20 的 “温度调控跳跃扩散” 分离机制，在 273-413 K 范围内开展了气体吸附和动态穿透实验。273-413 K 的吸附测试显示，CALF-20 在低温下优先吸附丙烯，高温下则对丙烷表现出反向选择性（Figures 3a-b），273 K 时的吸附等温线证实了其丙烯/丙烷分离能力，五次连续穿透循环实验无性能衰减，解吸再生后丙烯纯度可达 94.5%（Figures 3c-e）。随着温度升高，丙烯的动态吸附容量逐渐降低而丙烷持续升高，373 K 时丙烷吸附容量超过丙烯，383-413 K 的穿透实验出现丙烷反向吸附现象，完成了热力学向动力学机制的转变，实现了温度可调的丙烯/丙烷分离（Figures 3f-i）。

针对丁二烯的工业纯化需求，研究团队探究了 CALF-20 在 273-298 K 下对丁二烯/正丁烯/正丁烷混合物的分离性能。单组分吸附等温线显示，丁二烯在低压力下出现明显拐点，体现出客体诱导的框架柔性，且在 0.1-0.3 kPa 低压力下即可接近饱和吸附，而相同条件下正丁烯和正丁烷无明显吸附量（Figures 4a-c）。粉末 X 射线衍射表征证实，丁二烯吸附会引发 CALF-20 的结构转变且解吸后可完全恢复，这种转变对丁二烯具有高度选择性，源于其共轭 π 电子体系的强主客体相互作用和与孔道匹配的分子尺寸。273-298 K 的穿透实验表明，正丁烯和正丁烷快速穿透，而丁二烯被显著保留，体现出优异的选择性（Figures 4d-f）。解吸实验显示，273 K 时回收丁二烯纯度超 99.0%，283 K 时超 95.0%，298 K 时仍超 93.0%，即使在室温下也能保持高效的分离性能（Figures 4g-i）。

总结

本研究发现锌基配位网络 CALF-20 的纳米孔具有温度和客体诱导的微柔性特征，可通过外界刺激调控结构，同时实现热力学选择性、动力学受限吸附、分子筛分和门控柔性四种截然不同的可调吸附机制，成功对九种轻质烃气体实现差异化吸附。该材料依托温度依赖的结构转变和扩散调控，在丙烯/丙烷分离中实现了独特的温度诱导吸附选择性反转，提出并验证了 “温度调控跳跃扩散” 的分离策略，在丁二烯纯化中则通过门控柔性和筛分效应，在低压力下实现了丁二烯与线性 C4 烃的高效分离，室温下仍能保证高纯度的丁二烯回收。这项研究从结构和计算层面阐明了 CALF-20 实现轻质烃选择性分离的作用机制，揭示了具有动态可调孔环境的靶向柔性多孔材料的应用潜力，为设计新一代热再生型吸附剂提供了理论依据和设计原则，有望推动石化和能源领域分离技术的升级，替代传统高能耗的轻质烃分离工艺。

文章来源：Funchem

文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c20939

文章中 气体吸附测试数据	测试内容	参考仪器
	C₂～C₄ 的吸附等温线	BSD-660系列  全自动高通量 高性能气体吸附 及微孔分析仪
	C3H8/C3H6 混合气体的 多组分竞争 吸附穿透曲线	BSD-MAB 多组分竞争吸附 穿透曲线分析仪
	C3H8/C3H6 混合气体的 多组分竞争吸附 穿透脱附曲线

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