广西大学赵祯霞课题组ACB ：通过配体插层策略实现MOF/COF的高密度集成促进光催化低浓度CO₂还原-比表面积测试仪-物理吸附-高压吸附-蒸气吸附-化学吸附-多组分竞争吸附-贝士德仪器

广西大学赵祯霞课题组ACB ：通过配体插层策略实现MOF/COF的高密度集成促进光催化低浓度CO₂还原

发布日期：2026-04-29 来源：贝士德仪器

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针对工业烟气中低浓度CO₂（~15%）难以被直接光催化转化利用的挑战，本研究提出了一种全新的“层间配体插层”策略，成功制备了高密度集成的MOF/COF复合光催化剂（COF-T/U66N）。该材料通过将U66N精确植入功能化的COF-T层间，构建了有序的MOF/COF异质结结构。这一独特设计不仅显著增强了材料对低浓度CO₂的捕获和富集能力（吸附量达37.20 cm³/g），而且优化了光生电荷的分离与传输路径，大幅降低了关键中间体*COOH的生成能垒。实验结果表明，COF-T/U66N在模拟太阳光下还原15% CO₂的产CO速率高达65.0 µmol·g^-1·h^-1，选择性接近100%，且在五次循环测试后仍保持优异的稳定性。该研究为设计面向实际应用的低浓度CO₂高效转化材料提供了全新的思路。

背景介绍

将CO₂光催化转化为CO等燃料是缓解能源危机和实现“双碳”目标的重要途径之一。然而，目前大多数研究集中在高纯CO₂气氛下，而实际的工业烟气中CO₂浓度通常仅为10-15%。在此低浓度条件下，CO₂分子的传质驱动力严重不足，导致绝大多数光催化剂活性骤降。因此，开发兼具优异CO₂捕获能力和高效光催化转化能力的材料，是实现烟气CO₂直接资源化利用的关键科学难题。金属-有机框架（MOFs）材料具有结构明确的金属活性位点和高比表面积，但存在光吸收范围窄和光生载流子易复合的缺点。共价有机框架（COFs）材料则以其优异的可见光吸收能力和可调的孔道结构而著称，但缺乏高效的催化活性中心。如何将两者的优势有机结合，构建一个集“吸附-富集-催化”于一体的集成系统，是该领域的研究热点和难点。研究思路

本研究以工业烟气低浓度CO₂（~15%）光催化转化难的核心问题为导向，提出“层间配体插层”策略：首先通过苯甲酸功能化COF（COF-T）引入羧基锚点并扩大层间距，进而引导NH₂-UiO-66(Zr)在COF-T层间原位生长，构筑了COF与MOF紧密桥接的高密度集成异质结。该结构通过界面新生孔道增强CO₂富集，借助Zr-O强配位键构筑高效电荷转移通道，利用缺陷位点协同降低*COOH中间体生成能垒，最终实现了在15%低浓度CO₂气氛下无需任何光敏剂和牺牲剂即可高效、高选择性（~100%）产CO的性能突破（65.0 µmol·g^-1·h^-1），为低浓度CO₂直接资源化利用提供了从“结构设计”到“机理阐明”的完整研究范式。

图文解析

合成示意图. COF-T/U66N的合成路线示意图

研究团队首先通过希夫碱反应合成TPB-DMTP-COF。随后，利用重氮反应将苯甲酸配体接枝到COF骨架，获得功能化的COF-T。这一修饰不仅引入了大量的羧基作为U66N的成核位点，还通过配体插层效应扩大了COF的层间距。最后，通过溶剂热法使U66N前驱体与COF-T上的羧基配位，在空间位阻诱导下，U66N晶体在COF-T层间原位生长，形成紧密桥接的MOF/COF纳米集成平台。

图1 (a-e) U66N、COF、COF-T、COF/U66N和COF-T/U66N的SEM图像及Zeta电位，(f) COF-T/U66N的EDS元素分布图，(g) XRD图谱，(h) FTIR光谱，(i) 高分辨Zr 3d XPS光谱

扫描电镜显示，与COF/U66N中U66N颗粒（~161 nm）无规负载于COF表面不同，在COF-T/U66N中，粒径更小的U66N晶体（~96 nm）均匀地嵌入COF-T层间。XRD和XPS分析进一步证实，由于COF-T层上羧基与U66N中Zr簇的强配位作用（Zr 3d结合能正移0.5 eV），两者之间形成了牢固的Zr-O化学键，而非简单的物理混合。这种紧密的界面接触是实现高效电荷转移的结构基础。

图2 (a) N₂吸附-脱附等温线，(b) 相应的孔径分布曲线，(c) COF-T/U66N的孔结构模型示意图

N₂吸附-脱附等温线和孔径分布曲线表明，COF-T/U66N的比表面积高达1425 m²/g，显著高于物理混合的COF/U66N（697 m²/g）。更重要的是，其在~7 Å处出现了新的微孔，并在21-23 Å范围内形成了新的介孔。这些新孔源于U66N晶体嵌入COF-T层间后在紧密界面处构筑的分子级空腔，为CO₂的吸附富集提供了更多活性位点。

图3 (a) 纯CO₂和(b) 15% CO₂气氛下，不同光催化剂的CO产量随时间变化曲线，(c) 对应的CO产率，(d) COF-T/U66N在不同反应条件下的CO产率对照实验，(e) 同位素¹³CO₂标记实验，(f) COF-T/U66N的循环稳定性测试，(g) COF-T/U66N与文献报道光催化剂的性能对比

性能测试结果显示，无论是在纯CO₂还是15%低浓度CO₂气氛下，COF-T/U66N均表现出最优的CO产率，分别达到84.7和65.0 µmol·g^-1·h^-1，CO选择性接近100%。在低浓度下，其性能是纯U66N的4.5倍。对照实验和同位素¹³CO₂标记实验确证了CO产物来源于CO₂的光催化还原。经过5次循环测试后，材料性能无明显下降，XRD特征峰保持完好，显示出优异的稳定性。

图4 (a) 电化学阻抗谱（EIS），(b) 循环伏安曲线（CV），(c) 光致发光光谱（PL），(d) 瞬态光电流响应，(e) 线性扫描伏安曲线（LSV），(f) 电子顺磁共振谱（EPR）

光电化学测试表明，COF-T/U66N具有最小的电荷转移阻抗和最高的光电流密度（分别是纯COF、U66N和COF/U66N的11.2、3.0和2.1倍），表明光生电子-空穴对的分离效率被极大提升。EPR谱图进一步揭示，COF-T/U66N中存在更多的氧空位缺陷，这些缺陷可作为CO₂的吸附和活化位点。

图5 (a) UV-vis DRS光谱，(b) 相应的Tauc plot曲线，(c) Mott-Schottky曲线，(d) 能带结构示意图及电荷转移路径

UV-vis DRS光谱（Fig. 5a）显示，COF-T/U66N在可见光区域的吸收显著增强，其带隙由U66N的2.90 eV缩小至2.70 eV（Fig. 5b）。Mott-Schottky测试（Fig. 5c）确定了U66N和COF-T的导带位置分别为-0.62 V和-0.70 V。基于此构建的能带结构示意图（Fig. 5d）清晰地表明，两者构成type-II型异质结：COF-T更负的导带位置有利于光生电子向其表面注入，进而转移至U66N的Zr活性中心；而U66N的价带空穴则可向COF-T转移。这种空间上分离的电荷转移路径是实现高效电子-空穴对分离的关键。