图1.(a,b)Zn-CB-HPBTA和Co-CB-HPBTA的基本构筑单元;(c,d)Zn-CB-HPBTA和Co-CB-HPBTA中的金属节点;(e,f)Zn-CB-HPBTA和Co-CB-HPBTA的三维框架结构;(g)Zn-CB-HPBTA的局部框架结构，并突出显示其一维孔道;(h)Zn-CB-HPBTA中一维孔道的空隙示意图;(i)Zn-CB-HPBTA中一维孔道的直径;(j)Co-CB-HPBTA的部分框架结构，并突出显示两种不同的笼结构;(k)Co-CB-HPBTA中大笼的直径;(l)Co-CB-HPBTA中小笼的直径。

图2.(a)Zn-CB-HPBTA和Co-CB-HPBTA在77K下的N₂吸附等温线及其孔径分布（插图）;(b)Zn-CB-HPBTA和Co-CB-HPBTA在298K下的C₂H₂和CO₂吸附等温线;(c)Zn-CB-HPBTA和Co-CB-HPBTA在298K下的C₂H₂和C₂H₄吸附等温线;(d)在10kPa条件下的吸附容量对比;(e)298K下等摩尔C₂H₂/CO₂混合气的IAST选择性;(f)298K下等摩尔C₂H₂/C₂H₄混合气的IAST选择性;(g)常见材料在100kPa、298K条件下C₂H₂吸附容量与C₂H₂/CO₂选择性的对比;(h)常见材料在100kPa、298K条件下C₂H₂吸附容量与C₂H₂/C₂H₄选择性的对比;(i)常见材料中C₂H₂/CO₂和C₂H₂/C₂H₄选择性的对比。

N₂吸附测试（77K）表明Zn-CB-HPBTA和Co-CB-HPBTA均表现出典型I型等温线，具有微孔结构（图2a）。其中Co-CB-HPBTA具有更高的N₂吸附量（194.6cm³/g）、BET比表面积（716.1m²/g）和孔体积（0.29cm³/g），平均孔径由Zn-CB-HPBTA的6.77Å减小至5.85Å。

气体吸附结果显示，两种材料对C₂H₂的吸附优先性明显（图2b,c）。在100kPa、298K条件下，Co-CB-HPBTA的C₂H₂吸附量为103.2cm³/g（4.61mmol/g），显著高于Zn-CB-HPBTA的60.7cm³/g（2.71mmol/g）。在10kPa的低压条件下，Co-CB-HPBTA仍然表现出更高的C₂H₂吸附容量和更大的吸附差异（图2d），这表明它更适合气体分离。

IAST计算表明，Co-CB-HPBTA对等摩尔C₂H₂/CO₂和C₂H₂/C₂H₄混合气的选择性分别为10.6和13.3，显著高于Zn-CB-HPBTA（4.5和3.1）（图2e,f）。综合比较发现，Co-CB-HPBTA在保持较高C₂H₂吸附容量的同时实现了优异选择性，在多种已报道MOFs中具有竞争力（图2g–i）。

其优异分离性能归因于双核Co簇和Cl功能基诱导的笼结构分隔效应以及更强的气体-框架相互作用，同时适中的C₂H₂吸附热（42.2kJ/mol）保证了良好的吸附与再生平衡。

图3.(a–c)在100kPa和298K条件下，Zn-CB-HPBTA和Co-CB-HPBTA对C₂H₂/CO₂（50/50）混合气的突破曲线，总流速分别为2mL/min(a)、4mL/min(b)和8mL/min(c);(d)在100kPa、298K、总流速2mL/min且100%湿度条件下Zn-CB-HPBTA和Co-CB-HPBTA对C₂H₂/CO₂（50/50）的突破曲线;(e)Co-CB-HPBTA在278K、298K和308K条件下对C₂H₂/CO₂（50/50）的突破曲线，总流速为2mL/min;(f)Co-CB-HPBTA在100kPa、298K、总流速2mL/min条件下对C₂H₂/CO₂（50/50）混合气的五次循环突破曲线。

图4.(a–c)在100kPa和298K条件下，Zn-CB-HPBTA和Co-CB-HPBTA对C₂H₂/C₂H₄（1/99）混合气的突破曲线，总流速分别为2mL/min(a)、4mL/min(b)和6mL/min(c);(d)在100kPa、298K、总流速2mL/min且100%湿度条件下Zn-CB-HPBTA和Co-CB-HPBTA对C₂H₂/C₂H₄（1/99）的突破曲线;(e)在298K、总流速2mL/min条件下，Co-CB-HPBTA在100%湿度和0%湿度环境中对C₂H₂/C₂H₄（1/99）的突破曲线;(f)Co-CB-HPBTA在100kPa、298K、总流速2mL/min条件下对C₂H₂/C₂H₄（1/99）混合气的五次循环突破曲线。

图5.Zn-CB-HPBTA和Co-CB-HPBTA的C₂H₂动态吸附容量（a）与C₂H₄生产率（b）的对比。

突破实验表明，Co-CB-HPBTA在C₂H₂/CO₂（50/50）分离中表现出显著优于Zn-CB-HPBTA的性能。在298K、2mL/min条件下，Co-CB-HPBTA中CO₂和C₂H₂的突破时间分别为30.0min/g和78.0min/g，分离间隔为47.9min/g，比Zn-CB-HPBTA提高182%（图3a）。在不同流速和100%湿度条件下仍保持稳定分离性能，并在多次循环实验中几乎无性能衰减（图3b–f）。其C₂H₂动态吸附容量达到3.72mmol/g，比Zn-CB-HPBTA提高124%（图5a）。

在C₂H₂/C₂H₄（1/99）分离中，Co-CB-HPBTA表现出更为显著的优势。在298K、2mL/min条件下，C₂H₄和C₂H₂的突破时间分别为32.5min/g和455.0min/g，分离间隔达到422.5min/g，是Zn-CB-HPBTA的67倍（图4a）。在不同流速、湿度及多次循环条件下仍保持稳定分离性能（图4b–f）。同时，Co-CB-HPBTA在C₂H₂突破前的C₂H₄产率达到38.4mmol/g，是Zn-CB-HPBTA的约192倍（图5b），并优于多种已报道材料。总体来看，Co-CB-HPBTA在C₂H₂/CO₂和C₂H₂/C₂H₄动态分离中表现出高分离效率、优异稳定性和良好的循环性能。

图6.(a–c)DFT计算得到的Zn-CB-HPBTA中C₂H₂、CO₂和C₂H₄的吸附位点及结合能;(d–f)DFT计算得到的Co-CB-HPBTA中C₂H₂、CO₂和C₂H₄的吸附位点及结合能。

DFT计算揭示了Zn-CB-HPBTA和Co-CB-HPBTA中气体分子（C₂H₂、C₂H₄、CO₂）的吸附位点和结合能差异。在Zn-CB-HPBTA中，所有气体分子吸附在单一大笼内，C₂H₂结合能为−41.7kJ/mol，C₂H₄为−33.3kJ/mol，CO₂为−30.6kJ/mol（图6a–c）。

在Co-CB-HPBTA中，C₂H₂优先吸附在含μ-Cl的大笼内，形成更强的相互作用，结合能为−62.3kJ/mol（图6d）。在小笼中，C₂H₂、C₂H₄和CO₂的结合能分别为−59.0kJ/mol、−44.2kJ/mol和−40.5kJ/mol（图6e,f）。DFT结果与实验中的等量吸附热（Q_st）趋势一致，显示出Co-CB-HPBTA中更强的气体吸附性能。

图7.气体负载Co-CB-HPBTA的单晶结构；(a) C₂H₂负载的Co-CB-HPBTA {[Co₂(CB)(HPBTA)Cl]Cl}⋅3C₂H₂；(b) C₂H₂吸附在Co-CB-HPBTA的大笼中；(c) C₂H₂吸附在Co-CB-HPBTA的小笼中；(d) C₂H₄负载的Co-CB-HPBTA {[Co₂(CB)(HPBTA)Cl]Cl}⋅2C₂H₄；(e) CO₂负载的Co-CB-HPBTA {[Co₂(CB)(HPBTA)Cl]Cl}⋅CO₂；(f) Co-CB-HPBTA的单晶结构叠加图，显示合成前、激活后和气体负载状态。

Title：Metal Node Guided Pore Engineering in Carborane-Based MOFs for Efficient C₂H₂/CO₂ and C₂H₂/C₂H₄ Separations

Authors:Guangzu Xiong, Hongxiang Zhou, Lingyao Wang,* Chengye Lou, Yunjia Jiang, Banglin Chen, Yuanbin Zhang*

To be cited as:Angew. Chem. Int. Ed. 2026, e23055

DOI:10.1002/anie.202523055